Определение конца реакции

Йодометрия

Перманганатометрия

Оксидиметрический метод анализа, в котором в качестве рабочего используют раствор перманганата калия, называют перманганатометрией.

В основе метода лежит реакция окисления раствором KMnO₄:

MnO₄^- + 5e + 8H⁺ ® Mn²⁺ + 4H₂O.

Из реакции видно, что среда сильно кислая и так как в реакции участвует 5 электронов, число эквивалентов для MnO₄^- и Mn²⁺ равно 5.

При окислении в нейтральной или щелочной среде Mn⁷⁺ восстанавливается до Mn⁴⁺ и образуется MnO₂ - тёмно-бурый осадок, который загрязняет раствор и затрудняет определение конца реакции.

Кроме того, стандартный потенциал пары MnO₄^- / Mn²⁺=1,51 В (в сильно кислом растворе ещё больше), а у пары MnO₄^- / MnО₂=0,59 В. Следовательно, окислительная способность перманганата в кислой среде значительно больше, чем в щелочной.

При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту. Соляную и азотную применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции.

Конец титрования в перманганатометрии определяют без индикатора, так как обесцвечивавщийся до точки эквивалентности MnO₄^- за счёт образования Mn²⁺, в точке эквивалентности окрашивает раствор в розовый цвет.

Йодометрический метод анализа основан на окислительно-восстановительных процессах, связанных с восстановлением I₂ до I^--ионов или с окислением I^--ионов до I₂:

I₂ + 2e 2I^- восстановление (1)

^{окислитель иодид-ион}

2I^- - 2e I₂ окисление (2)

^{восстановитель}

Йод, выделившийся в результате окисления йодид-ионов, титруют тиосульфатом натрия:

2S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2- + 2I^- (3)

Реакция (3) относится в йодометрии к числу важнейших.

Стандартный потенциал I₂/2I^- равен 0,54 В. Те вещества, потенциал которых больше 0,54 В окисляют ионы I^- по уравнению (2). К таким окислителям относятся KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Cl₂ и др. Те вещества, у которых потенциал меньше 0,54 В окисляются йодом по уравнению (1). К таким восстановителям относятся Na₂S₂O₃, SnCl₂, Na₂SO₃, Na₂S и др.

Для того чтобы наиболее полно прошла реакция между ионами ода и окислителем, необходимо потенциал системы окислителя увеличивать, а потенциал системы I₂/2I^- уменьшать. Если окислителем являются ионы содержашие кислород (MnO₄^-, Cr₂O₇^2-, AsO₄^3- и др.), то реакцию необходимо вести в кислотной среде, так как с увеличением концентрации ионов Н⁺ потенциалы таких систем увеличиваются.

Потенциал системы I₂/2I^- не зависит от концентрации ионов Н⁺, а зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Это видно и уравнения Нернста:

. (4)

Чтобы понизить потенциал системы I₂/2I^-, нужно увеличить концентрацию ионов I^- и уменьшить концентрацию I₂.

Таким образом, при определении окислителей необходимы следующие условия:

1. Кислотная среда.

2. Избыток ионов йода (I^-).

3. Уменьшение концентрации свободного йода.

Для того чтобы наиболее полно прошла реакция между свободным йодом и восстановителем, необходимо потенциал системы восстановителя уменьшить, а потенциал системы I₂/2I^- увеличить. Для уменьшения потенциала системы восстановителя, содержащего кислород, нужно уменьшить концентрацию ионов Н⁺, т. е. вести реакцию в щелочной среде. Чтобы увеличить потенциал системы I₂/2I^-, нужно увеличить концентрацию I₂ и уменьшить концентрацию I^-.

Таким образом, при йодометрическом определении восстановителей необходимы следующие условия:

1. Щелочная среда (но не больше рН 8).

2. Отсутствие избытка ионов йода (I^-).

3. Избыток свободного йода.

В йодометрии измерение количества йода, выделяемого окислителем или поглощаемого восстановителем, производят титруя его раствором тиосульфата. При этом протекает следующая реакция:

2S₂O₃^2- - 2e = S₄O₆^2- H₂S₂O₃ - тиосерная кислота

^{тиосульфат-ион тетратионат-ион}

I₂ + 2e = 2I^- H₂S₄O₆ - тетратионовая кислота

2S₂O₃^2- + I₂ = S₄O₆^2- + 2I^-

Титрование можно проводить без применения индикатора по обесцвечиванию йода или по появлению его жёлтой окраски. Для повышения чувствительности применяют специфический индикатор - крахмал. Крахмалом можно обнаружить ничтожно малые количества йода, на порядок меньше, чем по собственной окраске йода. Свободный йод окрашивает крахмал в интенсивно-синий цвет. При этом образуется адсорбционное соединение коллоидных частиц крахмала с йодом.

При титровании крахмал надо приливать вблизи точки эквивалентности, когда большая часть йода уже оттитрована и титруемый раствор из красно-бурого перешёл в светло-жёлтый. Если крахмал прибавлять раньше, то большое количество йода будет адсорбировано крахмалом и реакция йода с тиосульфатом замедлится.

Дата добавления: 2017-01-14