Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Из уравнений (1.51) и (1.52) следует, что в состоянии равновесия




Если в системе протекает обратимая химическая реакция

Химическое равновесие. Расчет констант равновесия обратимых химических реакций

При протекании обратимых химических реакций через некоторое время в системах устанавливается равновесное состояние – химическое равновесие.

aA + bB ↔ eE + dD, (1.48)

то при химическом равновесии скорости прямой и обратной реакций равны, а концентрации всех реагирующих веществ перестают меняться и остаются постоянными во времени при неизменных внешних условиях. Равновесие может быть достигнуто при протекании процесса в зависимости от состава системы, как в прямом, так и в обратном направлении (как слева направо, так и справа налево).

При протекании реакции в изобарно-изотермических условиях (P = const, T= const) для определения направленности процесса и состояния равновесия используется величина изменения свободной энергии Гиббса ΔG (изобарно-изотермического потенциала) для данной химической реакции. Часть изобарно-изотермического потенциала, приходящегося на один моль вещества, участвующего в реакции, называется химическим потенциалом данного вещества (μi) и выражается следующей производной:

. (1.49)

В состоянии равновесия свободная энергия Гиббса достигает своего минимального значения и не изменяется. Условие равновесия химической реакции: dG = 0. Так как dG= Σμi· dni , то в состоянии равновесия сумма химических потенциалов всех составляющих системы, умноженных на соответствующие стехиометрические коэффициенты, равна нулю:

Σμi· dni = 0, или (1.50)

E + dµD – aµA – bµB=0. (1.51)

Химический потенциал каждого участника химической реакции является функцией активности aiэтого компонента:

µI = µIo + RT lnai , (1.52)

где µIo – стандартный химический потенциал (при аi = 1);

aiтермодинамическая активность – величина, связанная в реальных системах с другими термодинамическим величинами так, как с ними связана концентрация в идеальных системах (ai = γi· ci, где γiкоэффициент термодинамической активности, зависящий от природы веществ, их концентрации и внешних условий).

(1.53)

где Kaконстанта равновесия химической реакции, выраженная через равновесные активности веществ, участвующих в реакции:

(1.54)

Для идеальных систем константа равновесия может быть выражена через равновесные молярные концентрации сi:

(1.55)

через равновесные парциальные давления Pi:

(1.56)

через равновесные мольные доли реагентов:

(1.57)

Уравнения (1.54) – (1.57) отражают закон действующих масс для обратимых химических реакций, который читается следующим образом: при постоянных температуре и давлении отношение произведения равновесных концентраций (парциальных давлений) продуктов реакции к произведению равновесных концентраций (парциальных давлений) исходных веществ в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная.



Чем выше константа равновесия, тем более глубоко протекает прямая реакция до наступления состояния равновесия.

Для идеальных газов Pi = ci RT и Pi = Ni P, где P – общее давление, поэтому представленные константы равновесия связаны следующим образом:

(1.58)

где Δn – изменение числа молей газообразных участников реакции.

Например, если все компоненты реакции (1.48) находятся в газовой фазе, то

Δn = (e + d) – (a + b). (1.59)

Для химических реакций, проходящих в изобарно-изотермических условиях, изменение энергии Гиббса при переходе системы из исходного неравновесного состояния в равновесное (химическое сродство) можно рассчитать по уравнению изотермы Вант-Гоффа:

(1.60)

где – неравновесные парциальные давления (в исходном состоянии) веществ, участвующих в реакции.

Рассчитанное по уравнению (1.60) значение ΔGT позволяет определить направление процесса: если ΔGT < 0, то самопроизвольно идет прямая реакция, если ΔGT > 0, то при данных парциальных давлениях компонентов самопроизвольно будет идти обратная химическая реакция. Если ΔGT = 0, то при данных система находится в состоянии равновесия.

Если в исходном состоянии парциальные давления каждого реагента равны 1 ( = 1), то есть все вещества вступают в реакцию в своих стандартных состояниях, то на основании уравнения (1.60) может быть получено уравнение для расчета стандартной энергии Гиббса (стандартного химического сродства):

(1.61)

Уравнение (1.61) может быть применено для расчета стандартной константы равновесия:

(1.62)

Методы расчета стандартных изменений энергии Гиббса при различных температурах (ΔGoT) приведены в главе 1.5.3.

Согласно принципу Ле Шателье, если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие смещается таким образом, чтобы снизить эффект этого воздействия. А именно, повышение давления смещает равновесие обратимой химической реакции в сторону уменьшения объема (то есть в сторону уменьшения количества молей газа). Повышение температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением теплоты.

Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается для процесса, протекающего при постоянном давлении, уравнением изобары Вант-Гоффа:

. (1.63)

Анализ этого дифференциального уравнения показывает, что для эндотермических реакций (ΔHо > 0) c увеличением температуры константа равновесия увеличивается (равновесие смещается в сторону продуктов реакции), а для экзотермических реакций (ΔHо < 0) с увеличением температуры константа равновесия уменьшается (равновесие смещается в сторону исходных веществ). Таким образом, эндотермические реакции целесообразно проводить при более высоких температурах, а для экзотермических процессов увеличению выхода продуктов реакции в равновесном состоянии будет способствовать понижение температуры.

После определенного интегрирования уравнения (1.63) в пределах от до и от T1 до T2, принимая, что в данном температурном интервале тепловой эффект (изменение энтальпии ΔHo) не зависит от температуры, получим уравнение:

, (1.64)

которое позволяет по константам равновесия при двух температурах рассчитать тепловой эффект реакции или по известным величинам теплового эффекта и константе равновесия при одной температуре найти константу равновесия при другой температуре.

При определении оптимальных условий химических реакций необходимо учитывать не только термодинамические факторы, но и кинетические, технологические и экономические возможности процессов.

П р и м е р 1.17. Для химической реакции, проходящей в газовой фазе при Т = 1000 К:

4 HCl + O2 ↔ 2 H2O + 2 Cl2

рассчитать константы равновесия КР и КС, если равновесные парциальные давления (Н/м2 ) при температуре реакции составили:

PHCl =1,553·104; = 2,210·104; = = 3,185·104.

Р е ш е н и е

Для расчета Кр подставим известные равновесные парциальные давления реагирующих веществ в выражение закона действующих масс (1.56), записанного для данной химической реакции:

Из соотношений (1.58) выражаем константу равновесия КС:

n находим по формуле (1.59):

n = (2 + 2) – (4 + 1) = –1,

тогда

м3/моль

П р и м е р 1.18. Определить константу равновесия при Т = 298 К реакции :

Al2O3 + 3 SO3 = Al2(SO4)3

корунд газ кр.

Таблица 1.11





Дата добавления: 2017-01-14; Просмотров: 15; Нарушение авторских прав?;


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:





studopedia.su - Студопедия (2013 - 2017) год. Не является автором материалов, а предоставляет студентам возможность бесплатного обучения и использования! Последнее добавление ‚аш ip: 54.196.24.102
Генерация страницы за: 0.093 сек.