КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
В комплексных соединениях металлов подгруппы цинка
4.8. Подгруппа меди
Подгруппа меди является побочной подгруппой 1 группы периодической системы, в которую входят: Cu(3S23p63d104s1), Ag(4s24p64d105s1), Au(4s24p64d104f145s25p65d106s1). У атомов этих элементов полностью завершена предвнешняяя d10-оболочка. Элементы подгруппы меди проявляют степени окисления +1,+2,+3. Для меди наиболее характерная степень окисления +2, для серебра +1, для золота +3. Особая устойчивость степени окисления +1 у серебра объясняется прочностью конфигурации 4d10, которая образуется уже у палладия, предшествующего серебру в периодической системе. Медь(II) образует большое количество комплексных соединений с лигандами различного типа. В зависимости от природы лиганда связь медь(II) – лиганд бывает в той или иной мере ионной или ковалентной. Максимальное координационное число Cu(II) равно 6, что соответствует октаэдрическим комплексам. При растворении солей меди(II) в воде, при взаимодействии её оксидов и гидроксидов с кислотами образуются аквакомплексы голубого цвета [Cu(OH2)6]2+. Такую же окраску имеет большинство кристаллогидратов, например CuSO4 ·6H2O. Аквакомплекс меди имеет строение искажённого октаэдра – в соответствии с эффектом Яна-Теллера связи меди с водой в аксиальном направлении ослаблены (см. стр.40). Чем сильнее лиганд, тем больше усиливается Ян-Теллеровское искажение октаэдрической координации и тем больше склонность комплексов Cu(II) к превращению в тетраэдрические и даже квадратные комплексы. При действии аммиака на растворы солей меди(II) или при растворении Cu(OH)2 и CuO в водных растворах аммиака образуются амминокомплексы: Cu(OH)2 + 4NH3 + 2H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2](OH)2, CuO + 4NH3 + 2H2O = [Cu(NH3)4(H2O)2]](OH)2. Вторая реакция используется в одноми из методов очистки газов от примеси кислорода. Газ пропускают через сосуд с медными стружками, залитыми раствором аммиака. Кислород окисляет медь, образовавшийся CuO сразу растворяется и поверхность меди остаётся чистой, способной далее реагировать с кислородом. В аммиачных комплексах меди(II) [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ связь двух не замещённых аммиаком молекул H2O с ионом Cu2+настолько слабее, чем в [Cu(H2O)6]2+, что практически считается, что она отсутствует, и состав тетрааамина меди(II) принято изображать формулой [Cu(NH3)4]2+. Замена в аквакомплексе молекул воды на азотсодержащие лиганды приводит к появлению более интенсивной синей окраски, что связано с усилением поля лигандов, вызывающем смещение полосы поглощения из далёкой красной в среднюю красную область спектра. Например, [Cu(H2O)6]2+ имеет голубую окраску, [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ - синюю, а [Cu(en)2(H2O)2]2+ - интенсивно-синюю, где en – это этилендиамин NH2 – CH2 –CH2 – NH2 . Для хелатных комплексов Cu(II) характерно стремление ограничиться координацией четырёх, максимум пяти донорных атомов (например, комплексы с глицином, этилендиамином). Однако с комплексоном Cu(II) образует октаэдрический комплекс Na2[Cu(ЭДTA)]·3H2O, в котором ион меди координируется с двумя атомами азота этилендиамина и четырьмя атомами кислорода карбоксильных групп. Для меди(II) характерны также анионные комплексы, например: [Cu(OH)4]2-, [CuCl4]2-, [Cu(CN)4]2-, [Cu(CO3)2]2-. Комплексы меди(I) мало стабильны. Строение комплексных соединений, где медь(I) проявляет координационное число 2, является линейным (sp– гибридизация 4s- и 4p- орбиталей меди). Медь(I) образует комплексы с ацетиленом и олефинами, в которых Cu(I) образует π-связи с этими соединениями. Концентрированная соляная кислота растворяет медь, так как в результате образования комплекса Cu(I) потенциал медного электрода значительно сдвигается в сторону отрицательных значений: 2Cu + 4HCl = 2H[CuCl2] + H2. Аналогичный окислительно-восстановительный процесс, обусловленный комплексообразованием, протекает в растворах цианидов: 2Cu + 4KCN + 2H2O = 2K[Cu(CN)2] + 2KOH + H2. Медь(III) является сильным комплексообразователем (высокий эффективный заряд и удобная для образования квадратных низкоспиновых комплексов электронная конфигурация 3d8). Но окислительно-восстановительный потенциал (φо=1,8В) системы Cu(III)/Cu(II) настолько высок, что вода окисляется незакомплексованной медью(III). Как всегда, стабилизация высокой степени окисления меди +3 достигается с помощью таких лигандов, как кислород и фтор, например, получен парамагнитный комплекс K3[CuF6]. В слабокислых и слабощелочных растворах медь(III) может образовывать связи и с другими лигандами. Известны комплексы Cu(III) с макроциклическими лигандами, полипептидами и другими биолигандами. Комплексообразование в таких системах сильно понижает φоCu(III)/Cu(II). В системах, содержащих комплексные соединения Cu(III) с белками, величина φо понижается до 0,45-1,05В и медь(III) перестаёт быть сильным окислителем. Для серебра наиболее характерна степень окисления+1, координационное число 2. Особая устойчивость степени окисления +1 у серебра объясняется прочностью конфигурации 4d10, которая образуется уже у палладия, предшествующего серебру в периодической системе. Поскольку Ag+(и Сu+) относятся к «мягким» кислотам Льюиса, лиганды с серными и азотными донорными группами сильнее связываются с ними. Для Ag(I), так же как и для Cu(I), аквакомплексы малостойки. Большинство соединений Ag(I) легко растворяются в присутствии аммиака, образуя устойчивый амминокомплекс: Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2](OH) β1,2 = 5,8 ·106. Более прочными являются тиосульфатные комплексы. Для [Ag(S2O3)2]3- общая константа нестойкости β1,2 = 2,9·1013, что на семь порядков больше, чем у аммиачного комплекса. Тиосульфатные комплексы серебра используются при фиксировании изображений на фотоплёнках и фотобумаге, покрытых эмульсией, содержащей галогениды серебра: AgBr + 2Na2S2O3 = Na3[Ag(S2O3)2] + NaBr. Ещё более устойчивы цианидные комплексы. Для [Ag(CN)2]- константа устойчивости β1,2 = 1022. Более высокая степень окисления серебра +2 и +3 стабилизируется фтором и кислородом (например, [AgF4]-). Получены комплексы Ag(II) с дипиридилом и фенантролином: [Ag(dipy)]2+S2O82-, [Ag(phen)]2+S2O82-. Для золота наиболее характерна степень окисления +3, координационное число 4. Галогениды, оксид и гидроксид Au(III) являются амфотерными соединениями с преобладанием кислотных свойств. Гидроксид Au(OH)3 легко растворяется в щелочах с образованием гидроксоауратов золота(III): Au(OH)3 + NaOH = Na[Au(OH)4]. При растворении в кислотах также образуются анионные комплексы: [AuCl4]-, [Au(NO3)4]-, [Au(SO4)2]-. Известны комплексы Au(III) с органическими кислород- и азот-донорными лигандами, например, с пиридином: [AuCl2(py)2]Cl.В комплексных соединениях Au(III ), где оно имеет координационное число 4, конфигурация комплексного иона – плоский квадрат, что характерно для Ni2+, Pd2+, Pt2+- комплексообразователей с электронной конфигурацией d8.
Таблица 18. Основные координационные полиэдры
Дата добавления: 2017-02-01; Просмотров: 55; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |