В комплексных соединениях металлов подгруппы титана

В комплексных соединениях металлов подгруппы ванадия

Степень Окисления	Координа- ционное число	Конфигурация связей центр. атома	Примеры соединений
+2		октаэдр	[V(H2O)6]^2+
+3		тетраэдр	[VCl4]^-
+3		октаэдр	[V(H2O)6]^3+,[VF6]^3-
+4		тетраэдр	[VCl4]
+4		октаэдр	[VO(H2O)5]^2+,[VOF4]^2-
+5		тетраэдр	[VO4]^3-,[NbO4]^3-
+5		тригональная бипирамида	[VF5]
+5		одношапочный октаэдр	[TaF7]^2-,[NbOF5]^2-

4.6. Подгруппа титана

d- Элементы IV группы- титан Ti, цирконий Zr, гафний Hf и курчатовий Ku – полные электронные аналоги (n-1)d²ns² . Они образуют подгруппу титана. При переходе от титана к цирконию возрастают атомные и ионные радиусы, а цирконий и гафний из-за лантаноидного сжатия имеют почти одинаковые размеры атомов и ионов. Поэтому свойства их очень близки, и их разделение – одна из сложнейших проблем неорганической технологии.

В подруппе титана с ростом атомного номера устойчивая степень окисления повышается.

Для титана типично координационное число 6 и реже 4 (табл.15), для циркония и гафния более характерны высокие координационные числа 7 и 8.

Таблица 15. Основные координационные полиэдры

Степень окисления	Коорди- национное число	Конфигурация связей центр. атома	Примеры соединений
+2		октаэдр	TiO,TiF2,TiCl2
+3		октаэдр	[Ti(H2O)6]^3+,[TiF6]^3- Ti2O3,TiCl3
+4		тетраэдр	TiCl4,Ba2TiO4
+4		октаэдр	TiF6^2-,TiO2,CaTiO3, FeTiO3

Титан, цирконий и гафний химически устойчивы во многих агрессивных средах. В азотной кислоте все они пассивируются. В отличие от циркония и гафния титан при нагревании растворяется в соляной кислоте, образуя в восстановительной атмосфере аквакомплексы [Ti(H₂O)₆]³⁺:

2Ti + 6H₃O⁺ + 6H₂O = 2[Ti(H₂O)₆]³⁺ + 3H₂.

Титан, цирконий,гафний и торий в степени окисления +4 могут образовывать комплексные соединения с любыми лигандами:

[TiF₆]^2-, [HfF₆]^2-, [ZrF₇]^3-, [ZrF₈]^4-, [TiCl₆]^2-, [TiO₃]^2-.

Степень окисления +3 отчётливо проявляется только у титана. Устойчивое координационное число для титана в этой степени окисления равно 6. В кислых растворах существует аквакомплекс [Ti(H₂O)₆]³⁺ фиолетового цвета, который, например, входит в состав кристаллогидрата титановых квасцов KTi(SO₄)₂·12H₂O, придавая им соответствующую окраску.

4.7. Подгруппа цинка

Подгруппа цинка является побочной подруппой II группы периодической системы Менделеева. В её состав входят:

Zn(3s²3p⁶3d¹⁰4s²), Cd(4s²4p⁶4d¹⁰5s²), Hg(4f¹⁴5s²5p⁶5d¹⁰6s²).

У атомов этих элементов полностью сформирована предвнешняя d¹⁰– оболочка. Характерная степень окисления для них +2. Но, вместе с тем, (n-1)d¹⁰ – электроны цинка, кадмия и ртути, так же как и у других d– элементов, способны к участию в донорно-акцепторном взаимодействии, причём, в ряду Zn²⁺- Cd²⁺- Hg²⁺ по мере увеличения размеров предвнешней d– оболочки эта способность возрастает.

Цинк (II), кадмий(II) и ртуть(II) образуют координационные соединения практически со всеми лигандами- моно- и полидентатными, неорганическими и органическими. Для цинка(II) наиболее характерно координационное число 4, для кадмия(II) -6, а для ртути- 2,4,6.

При растворении солей этих элементов в воде, при взаимодействии их оксидов и гидроксидов с кислотами образуются устойчивые аквакомплексы: [Zn(H₂O)₄]²⁺, [Cd(H₂O)₆]²⁺, [Hg(H₂O)₆]²⁺. Ещё более устойчивы амминокомплексы:

ZnSO₄ + 4NH₃ = [Zn(NH₃)₄]SO₄,

C d(OH)₂ + 6NH₃ = [Cd(NH₃)₆](OH)₂.

Взаимодействие HgCl₂ с NH₃ в концентрированном растворе хлорида аммония приводит к выпадению осадка [Hg(NH₃)₂Cl₂].

Гидроксид цинка легко растворяется в щелочах за счёт образования растворимых гидроксоцинкатов:

Zn(OH)₂ + 2KOH = K₂[Zn(OH)₄].

Гидроксид кадмия кислотные свойства проявляет в меньшей степени, чем гидроксид цинка. Но при длительном кипячении взвеси Cd(OH)₂ в концентрированных щелочах образуются гидроксокадматы, например K₄[Cd(OH)₆].

Наиболее прочны комплексы с π- акцепторными лигандами типа CN^-. При действии на растворы солей Zn(II), Cd(II) и Hg(II) цианидами щелочных металлов образующиеся вначале осадки Э(CN)₂ в избытке реактива растворяются, например:

Cd(CN)₂ + 2KCN = K₂[Cd(CN)₄].

Вследствие усиления способности к π– дативному взаимодействию в ряду цинк – кадмий - ртуть устойчивость комплексов с лигандами, способными быть акцепторами электронных пар, увеличивается, например: у [ZnCl₄]^2- lgβ₄=-1,52, в то время как у [HgCl₄]^2- lgβ₄= 15,2. По той же причине возрастает устойчивость комплексов Hg²⁺ с галогенами в ряду: F^- - Cl^- - Br^- - J^- (табл.16):

Таблица 16. Устойчивость галогенидных комплексов ртути(II)

	[HgCl4]^2-	[HgBr4]^2-	[HgJ4]^2-
lgβ4	15,2	21,0	29,8

В отличие от других переходных металлов элементы подгруппы цинка не образуют соединений с СО и олефинами, но соединения со связью металл-углерод для них известны, например, диэтилцинк [Zn(C₂H₅)₂]. У ртути способность вступать в ковалентное взаимодействие с углеродом в углеводородных радикалах выражена ярче, чем у других элементов - металлов. Существует множество ртутьорганических соединений, например [(C₂H₅)HgCl], [(CH₃)Hg(CH₃)]. Большинство ртутьорганических соединений – летучие, ядовитые, очень реакционноспособные жидкости.

Таблица 17. Основные координационные полиэдры

Дата добавления: 2017-02-01