В комплексных соединениях металлов подгруппы железа

Степень окисления	Координа- ционное число	Конфигурация связей центр. атома	Примеры соединений
-2		тетраэдр	[Fe(CO)4]^2-
-1		тетраэдр	[Co(CO)4]^-
		тетраэдр	[Ni(CO)4]^o,[Ni(CN)4]^4-
		тригональная бипирамида	[Fe(CO)5]^o
+2		тетраэдр	[FeCl4]^2-,[Fe(NCS)4]^2-, [CoCl4]^2-,[NiCl4]^2-
+2		октаэдр	[Fe(H2O)6]^2+,[Fe(NH3)6]^2+, [Fe(CN)6]^4-,[Co(H2O)6]^2+, [Co(NH3)6]^2+,[Ni(H2O)6]^2+, [Ni(NH3)6]^2+,[Ni(CN)6]^4-, [Ni(NCS)6]^4-
+3		тетраэдр	[FeCl4]^-
+3		октаэдр	[Fe(OH2)6]^3+,[Fe(NH3)6]^3+, [Fe(CN)6]^3-,[FeF6]^3-, [Fe(NCS)6]^3-,[Fe(C2O4)3]^3-, [Co(NH3)6]^3+,[Co(CN)6]^3-, [CoF6]^3-,[Co(NO2)6]^3-
+6		тетраэдр	[FeO4]^2-

4.2. Платиновые металлы

Шесть платиновых элементов VIII группы периодической системы обычно подразделяют на две триады-лёгкую (триада палладия): рутений Ru,родий Rh, палладий Pd и тяжёлую (триада платины): осмий Os, иридий Ir, платина Pt. Валентными электронами у платиновых элементов являются:

триада палладия- Ru(4d⁷5s¹), Rh(4d⁸5s¹), Pd(4d¹⁰5s⁰),

триада платины- Os(5d⁶6s²), Ir(5d⁷6s²), Pt(5d⁹6s¹).

Степени окисления этих элементов различаются очень существенно. Наиболее характерные из них:

Ru(+4), Rh(+3), Pd(+2,+4),

Os(+6,+8), Ir(+3,+4), Pt(+2,+4).

В связи с повышением стабильности d–электронного уровня по мере его заполнения характерная степень окисления в триаде понижается слева направо. Наоборот, при перемещении сверху вниз характерная степень окисления возрастает по мере увеличения числа электронов в атоме, что приводит к увеличению ковалентного характера химической связи из-за роста деформируемости почти сформированного d-электронного уровня.

Из всех платиновых элементов наиболее важным является платина. Степень окисления +4 более характерна для платины, чем для палладия. Координационное число Pt(IV) и Pd(IV) равно шести, что соответствует октаэдрической конфигурации комплексов. Комплексы Pt(IV) и Pd(IV) диамагнитны.

В периодической системе нет других элементов, для которых было бы получено так много комплексных соединений. Эти соединения отличает высокая прочность ковалентной связи. Следствием этого является то обстоятельство, что большинство комплексов платиновых металлов кинетически инертны. Это позволяет легко получать геометрические изомеры, довольно значительно различающиеся по своим свойствам (химические и термодинамические характеристики, растворимость в воде, кислотах). Например, соль Клеве и соль Жерара являются цис- и транс- изомерами комплекса [PtCl₄(NH₃)₂] (рис. 33):

Соль Клеве Соль Жерара

(цис-изомер, (транс-изомер,

оранжевого цвета) жёлтого цвета)

Рис. 33. Цис- и транс- изомеры [PtCl₄(NH₃)₂].

Из соединений платины наиболее важным для практики является платинохлористоводородная кислота H₂[PtCl₆], которую обычно используют для приготовления других соединений платины. Твёрдая H₂[PtCl₆] представляет собой расплывающиеся на воздухе красно-коричневые кристаллы, легко растворимые в воде, спирте, эфире. Соли этой кислоты с многозарядными катионами растворимы, в то же время соли K⁺, Rb⁺, Cs⁺, NH₄⁺ мало растворимы. Поэтому платинохлористоводородная кислота применяется в аналитической практике для открытия этих ионов:

H₂[PtCl₆] + 2KCl = K₂[PtCl₆]↓ + 2HCl.

При кипячении раствора H₂[PtCl₆] со щёлочью образуется гексагидроксоплатинат щелочного металла:

H₂[PtCl₆] + 8KOH = K₂[Pt(OH)₆] + 6KCl + 2H₂O.

При подкислении раствора соли кислотой образуется осадок гексагидроксоплатиновой кислоты:

[Pt(OH)₆]^2- + 2H₃О+ = H₂[Pt(OH)₆]↓ + 2Н₂О.

Pt(IV) настолько прочно связывает ионы ОН^-, находящиеся во внутренней координационной сфере, что реакции нейтрализации между ними и протонами, находящимися во внешней сфере, не происходит.

Для платины(IV) и палладия (IV), известны многочисленные анионные комплексы, где в качестве лигандов выступают не только Cl^- и OH^-, но и Br^-, I^-, CN^-, NCS^-, NH₃, а также комплексы с разнородными лигандами, например:[Pt(NH₃)₆]⁴⁺, [Pt(OH)₅Cl]^-, [Pt(OH)₄Cl₂]^-, [Pt(OH)Cl₅]^-, [Pt(NH₃)₄Br₂]²⁺, [Pt(NH₃)₃Cl₃]⁺, [Pt(NH₃)₂Cl₄]^o, [PdCl₆]^2-, [Pd(NH₃)₂Cl₄]^o.

Платина и палладий в степени окисления +2 образуют плоскоквадратные диамагнитные комплексы. У Pd²⁺ и Pt²⁺величина параметра расщепления ∆ больше, чем у элемента 4 периода Ni²⁺. Поэтому распределение восьми электронов на орбиталях плоскоквадратного комплекса энергетически выгоднее, чем на молекулярных орбиталях октаэдрического комплекса в отличие от никеля. Для палладия(II) известен аквакомплекс [Pd(OH₂)₄]²⁺. Для платины (II) аквакомплексы неустойчивы. Из катионных комплексов Pd(II) и Pt(II) очень устойчивы амминокомплексы, а также комплексы с органическими лигандами.

Анионные комплексы- палладаты(II) и платинаты(II) многообразны и устойчивы, например: [Pd(CN)₄]^2-, [Pt(CN)₄]^2-, [PdCl₄]^2-, [PtBr₄]^2-. Известна двухосновная сильная платиносинеродистая кислота H₂[Pt(CN)₄].

Следует отметить, что в ряду Cl^- - Br^- - I^- увеличивается устойчивость комплексных ионов:

[PdCl₄]^2-(lgβ₄= 15,5), [PdBr₄]^2-(lgβ₄=13,1), [PdI₄]^2-(lgβ₄~ 25),

[PtCl₄]^2-(lgβ₄=16.0), [PtBr₄]^2-(lgβ₄=20.5), [PtI₄]^2-(lgβ₄~ 30).

Одно из возможных объяснений – усиление роли π- дативного взаимодействия «центральный атом → галоген» по мере увеличения размеров свободных d- орбиталей ионов галогенов. Более прочные галогенидные и цианидные комплексы платины по сравнению с палладием также можно объяснить усилением

π- дативного взаимодействия «центральный атом → лиганд», но в связи с увеличением подвижности d- электронных пар центрального атома.

Наиболее важными платинатами являются растворимые в воде K₂[PtCl₄] и K₂[PtCl₄], являющиеся исходными веществами для синтеза различных соединений платины. Так, при смешении растворов K₂[PtCl₄] и [Pt(NH₃)₄]Cl₂ образуется соединение зелёного цвета [Pt(NH₃)₄][PtCl₄], в котором платина входит в состав и катиона, и аниона:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + K₂[PtCl₄] = [Pt(NH₃)₄][PtCl₄] + 2KCl.

Наряду с катионными и анионными комплексами существует множество нейтральных комплексов платины(II) и палладия(II), например:[Pd(NH₃)₂Br₂], [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂], [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Для соединений этого типа характерна цис-транс-изомерия.

Таблица 11. Основные координационные полиэдры

Дата добавления: 2017-02-01