На скорость S­N1- и SN2- процессов

Изменение	Влияние на скорость SN1- процесса	Влияние на скорость SN2- процесса
повышение степени окисления металла	понижение	реакция не идёт
увеличение радиуса иона металла	повышение	повышение
увеличение отрицательного заряда замещающего лиганда	не влияет	повышение
увеличение размера замещающего лиганда	не влияет	понижение
увеличение отрицательного заряда замещаемого лиганда	понижение	понижение
увеличение размера замещаемого лиганда	повышение	реакция не идёт
увеличение отрицательного заряда других лигандов	повышение	реакция не идёт
увеличение размера других лигандов	повышение	понижение

Расчёты, проведённые в соответствии с теорией поля лигандов, показали, что, в частности, система с высокой энергией стабилизации поля лигандов будет исключительно инертной в своих реакциях, так как, вероятно, значительная часть этой энергии будет потеряна при переходе в состояние активированного комплекса независимо от механизма. Так, октаэдрический комплекс Ni(II) имеет энергию стабилизации поля лигандов, равную 1,2Δ, а пятикоординационный комплекс Ni(II) с конфигурацией квадратной пирамиды (предполагаемое промежуточное состояние в S_N1-механизме) будет иметь энергию стабилизации поля лигандов 1,0Δ. Разность 0,2Δ должна составлять часть энергии активации.

Следует отметить, что большинство детальных исследований реакций замещения в октаэдрических комплексах было выполнено на инертных производных Cr(III) и Co(III). Было показано, что для подобных комплексов реакции замещения протекают, в основном, по S_N1- механизму.

В качестве примера рассмотрим реакцию щелочного гидролиза [Co(NH₃)₅Cl]²⁺ :

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₅OH]²⁺ + Cl^-.

Данная реакция имеет второй порядок, причём, как по комплексу, так и по ОН^- порядок равен единице. Хотя это, как может показаться, предполагает S_N2-механизм, экспериментальные данные лучше объясняются при помощи устанавливающегося сначала кислотно-основного равновесия, включающего образование амидо-комплекса. Вслед за этим происходит диссоциация сопряжённого основания, которая и определяет скорость всего процесса, т.е. S_N1- механизм:

_{быстрая}

[Co(NH₃)₅Cl]²⁺ + OH^- = [Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ + H₂O,

_{медленная}

[Co(NH₃)₄(NH₂)Cl]⁺ → [Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + Cl^-,

_{быстрая}

[Co(NH₃)₄(NH₂)]²⁺ + H₂O → [Co(NH₃)₅OH]²⁺.

Однако следует подчеркнуть, что во многих случаях механизм реакции представляет нечто среднее между двумя крайними случаями: S_N1 и S_N2.

В зависимости от скорости обмена лигандов различают лабильные и инертные комплексы. Если при комнатной температуре реакция комплекса протекает за время смешения реагентов, комплекс относится к лабильным. Если реакция комплекса протекает с измеримой скоростью, и половина жизни комплекса более двух минут, такие комплексы относятся к инертным. Например, константа скорости изотопного обмена воды во внутренней координационной сфере для инертного комплекса [Ni(H₂O)₆]²⁺ равна 3,3×10⁴ с^-1, а для лабильного [Cr(H₂O)₆]³⁺ - 5×10^-7 с^-1. Однако следует отметить, что понятия лабильности и инертности не имеют никакого отношения к термодинамической характеристике комплекса. Например, комплекс [Co(NH₃)₆]³⁺ устойчив и инертен, а комплекс [CrCl₂(OH₂)₄]⁺ малоустойчив, но также инертен. В то же время комплексы [HgBr₄]^2- и [PtBr₄]^2- почти не различаются по устойчивости, однако [PtBr₄]^2- намного инертнее, чем [HgBr₄]^2-.

3.6. Кислотно - основные свойства комплексных соединений

Вода, как известно, слабый амфотерный электролит, при диссоциации которой образуются одинаковые концентрации гидратированных протонов и ионов гидроксила. При координации молекул воды ионами металла диссоциация воды усиливается, при этом протоны выталкиваются из внутренней сферы аквакомплексов и образуются гидроксокомплексы, а раствор приобретает кислые свойства. Например, в растворах солей хрома и алюминия протекают реакции:

[Cr(H₂O)₆]³⁺ +H₂O = [Cr(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺,

[Al(H₂O)₆]³⁺+ H₂O = [Al(H₂O)₅OH]²⁺ + H₃O⁺.

По таким схемам происходит гидролиз солей металлов, дающих слабые основания.

Аммиак в водном растворе обладает основными свойствами:

NH₃ ^.H₂O + H₂O = NH₄⁺ + OH^- + H₂O.

В случае координации аммиака ионами металла в небольшой степени происходит диссоциация его молекулы по кислотному типу:

[Pt(NH₃)₆]⁴⁺ +H₂O = [Pt(NH₃)₅NH₂]³⁺ +H₃O⁺.

Интенсивность кислотных и основных свойств комплексных соединений зависит от размера, заряда и поляризационных свойств центрального иона, от величины заряда комплексного иона, от устойчивости комплекса в растворе, от строения комплекса и характера взаимного влияния координированных групп.

Чем выше заряд центрального иона, тем сильнее выражены кислотные свойства комплекса, а основные слабее. Так, ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ способен проявлять более сильные кислотные свойства, чем ион [Zn(H₂O)₆]²⁺. Ион [Co(NH₃)₆]³⁺, содержащий Co³⁺, почти нейтрален, а ион [Pt(NH₃)₅Cl]³⁺, содержащий Pt⁴⁺, имеет сильные кислотные свойства. Чем выше заряд комплексного катиона, тем сильнее отталкивается протон и сильнее кислотные свойства. Ион [Cr(Н₂О)₆]³⁺ проявляет более сильные кислотные свойства, чем ион [Cr(H₂O)₄Cl₂]⁺, а ион [Co(NH₃)₅(H₂O)]³⁺ - более сильные кислотные свойства, чем ион [Co(NH₃)₄(NO₂)(H₂O)]²⁺.

Основные свойства комплексного катиона при увеличении его заряда, наоборот, ослабевают.[Pt(NH₃)₅OH]³⁺ проявляет более слабые основные свойства, чем ион [Co(NH₃)₅OH]²⁺.

С увеличением поляризационных свойств центрального иона усиливаются кислотные свойства комплекса. Ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ проявляет более сильные кислотные свойства (К_a.=1,26×10^-4), чем ион [Al(H₂O)₆]³⁺ (К_a.=1,3×10^-5).

3.7. Окислительно-восстановительные свойства

Дата добавления: 2017-02-01