Изменение энтропии при смешении идеальных газов в изобарно-изотермическом процессе

В смеси идеальные газы не взаимодействуют друг с другом и энтропия смеси идеальных газов будет равна сумме энтропий этих газов, когда каждый из них в отдельности занимает при температуре смеси тот же объем, что и вся смесь (теорема Гиббса ). Если смешиваются n ₁ моль первого газа, занимавшего объем V ₁ при давлении Р, с n ₂ моль второго газа, занимавшего объем V ₂ при том же давлении Р, при постоянной температуре и общем давлении Р, то изменение энтропии при смешении ∆ _mixS (подстрочный индекс от mix ing – смешение) складывается из изменения энтропии каждого газа при его изотермическом расширении от объема V ₁ (V ₂) до объема V ₁ + V ₂. При этом парциальное давление каждого газа изменяется от Р до Р_i = P ∙ x_i (закон Дальтона для смеси идеальных газов, поскольку исходное давление каждого из газов равно конечному давлению смеси Р = Р _смеси), где х _i – мольная доля данного газа в смеси.

Изменение энтропии как функции состояния в результате смешения двух газов будет равно разности

,

где S _смеси – энтропия смеси газов, а S _исход – сумма энтропий газов до смешения. Энтропия газов до смешения S _исход в соответствии с уравнением (3.41) будет равна

, (3.42)

а энтропия смеси газов –

,

, (3.43)

где – относительное парциальное давление данного газа в смеси.

Тогда энтропия смешения газов будет определяться соотношением

(3.44)

Изменение энтропии при образовании 1 моль смеси идеальных газов будет равно

(3.45)

Согласно (3.45) ∆ _mixS > 0, так как х_i < 1 и ln х_i < 0. Если смешивается n идеальных газов при Т, Р = const, то энтропия смешения в расчете на 1 моль смеси будет равна

. (3.46)

Следует обратить внимание, что энтропия газа при Т = const изменяется, если только изменяется его парциальное давление.

Уравнение для расчета энтропии смешения можно также легко получить как сумму изменений энтропий каждого газа при их изотермическом расширении до объема смеси:

. (3.47)

Из уравнения (3.47) следует, что возрастание энтропии при смешении двух идеальных газов зависит только от количества молей газов, но не зависит от их природы. В предельном случае, когда смешивается один и тот же газ, разделенный перегородкой на две части, увеличения энтропии, согласно (3.47), не должно происходить, так как парциальное давление газа не меняется и никакого термодинамического процесса не происходит. Таким образом, смешение двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай смешения двух различных газов. При переходе от образования смеси сколь угодно близких (различимых) газов к смеси одинаковых (неразличимых) газов ∆ _mixS испытывает скачок. Это утверждение получило название парадокса Гиббса.

Дата добавления: 2014-01-04