Вычисление изменения энтропии в необратимых процессах

Для необратимых процессов dS > δQ / T. Но энтропия – функция состояния и ее изменение не зависит от пути процесса, а определяется конечным и начальным состоянием системы. Если из состояния 1 система перешла в состояние 2 один раз обратимо, а другой раз необратимо, то dS _обр = dS _необр. Теплота же обратимого процесса δQ _обр > δQ _необр. Поэтому для вычисления изменения энтропии в необратимом (неравновесном) процессе его следует заменить процессом, протекающем через ряд обратимых стадий, причем начальное и конечное состояния в обоих процессах должны совпадать.

Например, необходимо определить изменение энтропии при замерзании 1 моля переохлажденной воды при 263,15 К и давлении 1 атм. Так как переохлажденная жидкость не может находиться в равновесии с твердой фазой при этой температуре и давлении, то этот процесс является необратимым. Следовательно, вычислить изменение энтропии по теплоте кристаллизации воды при 263,15 К нельзя. Но необратимый процесс кристаллизации переохлажденной воды можно мысленно заменить следующими тремя квазистатическими процессами:

1. Нагревание 1 моль переохлажденной воды от 263,15 К до 273,15 К. В этом процессе изменение энтропии Δ S ₁ будет равно

.

2. Обратимая кристаллизация воды при температуре плавления льда 273,15 К:

,

где – энтальпия плавления льда.

3. Обратимое охлаждение льда от 273,15 К до 263,15 К, тогда

.

В результате изменение энтропии при кристаллизации переохлажденной воды при 263,15 К будет равно

Δ S = Δ S ₁ + Δ S ₂ + Δ S ₃.

Рассмотрим также в качестве примера вычисление изменения энтропии в следующем необратимом процессе:

.

(Пар при температуре 25 ^оС и давлении 1 атм не находится в равновесии с жидкой водой, находящихся в тех же условиях).

Если посчитать этот процесс обратимым, то

,

где Q – теплота конденсации воды при 298,15 К.

Ответ, конечно, не верен, так как рассматриваемый процесс является необратимым. Заменим этот необратимый процесс совокупностью обратимых процессов по схеме:

Тогда

где – теплота конденсации пара при 373,15 К.

Возможен и другой вариант расчета по схеме:

Будем рассматривать пар как идеальный газ, тогда для первого процесса (расширения пара) справедливо:

, ,

,

где P _нас. = 3166 Па – давление насышенного пара воды при 298,15 К.

Изменение энтропии в третьем процессе (как будет доказано в дальнейшем) мало и им можно пренебречь, то есть .

Итак,

Следует отметить, что действительно

,

что и характерно для необратимых процессов.

Дата добавления: 2014-01-04