Принципы и методы качественного химического анализа

В основе качественного химического анализа лежат аналитические реакции, которые осуществляют с помощью аналитических реактивов (реагентов). Химические реакции, при проведении которых наблюдается аналитический эффект (сигнал) называются аналитическими химическими реакциями. Аналитическая реакция должна протекать достаточно быстро и быть практически необратимой. Аналитические реакции делятся на реакции разделения (отделения) и обнаружения (открытия).

Реакции разделения служат для практически полного отделения одних веществ (ионов) от других. Под практически полным отделением понимают такое состояние химической системы, когда концентрация оставшегося в растворе отделяемого иона не превышает 10^-6 моль/л.

Реакции обнаружения, которые сопровождаются внешним эффектом (образование осадка, изменение окраски, выделение газообразных продуктов), служат для доказательства наличия в растворе молекул веществ, ионов, функциональных групп в составе органических соединений и т. д.

Каждая аналитическая реакция характеризуется чувствительностью или пределом обнаружения (ПО).

Пределом обнаружения (чувствительностью) называют такое наименьшее содержание определяемого иона (вещества), при котором можно его обнаружить действием данной реакции с достаточной достоверностью (вероятностью равной или стремящейся к единице). Различают концентрационный ПО (минимально определяемая концентрация - С _min, г/мл) и массовый ПО (открываемый минимум - m _min, мкг). Концентрационный и мас-совый пределы обнаружения связаны между собой соотношением (V - объем раствора, мл):

m _min = C _min∙ V ∙106 [мкг]

Для характеристики чувствительности реакции применяют также понятие лимитирующего объема (предельное разбавление) – это объем растворителя, в котором надо растворить 1 г вещества, чтобы получить минимально определяемую концентрацию:

V _lim = 1/ С _min мл/г

Аналитическая реакция тем чувствительней, чем меньшее количество вещества она позволяет обнаружить, то есть чем меньше ее предел обнаружения. Для большинства аналитических реакций C _min = 10^-4-10^-5 г/мл (10^-3-10^-4 моль/л). Концентрационный ПО для высокочувствительных реакций составляет10^-6-10^-7 г/мл (10^-5-10^-6 моль/л). В случае малочувствительных реакций (C _min ≥ 10^-3 г/мл) для уменьшения ПО (повышения чувствительности) применяют концентрирование анализируемого раствора.

Предел обнаружения (ПО) не является постоянной характеристикой химической реакции, используемой для анализа, и в значительной степени зависит от условий протекания реакции: кислотности среды, концентрации реагентов, присутствия посторонних веществ, температуры, времени наблюдения и др.

Наряду с чувствительностью аналитических реакций большое значение для анализа имеет их специфичность.

Специфической реакцией на данный ион называется такая реакция, которая позволяет обнаружить его в смеси с другими ионами (реакция, характерная только для одного иона или соединения). Например:

NH₄⁺ + OH^- → NH₃↑ + H₂O (запах аммиака или посинение индикаторной бумаги)

3Fe²⁺ + 2[Fe(CN)₆]^3- → Fe₃[Fe(CN)₆]₂↓ (синий, «турнбулева синь»)

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]^4- → Fe₄[Fe(CN)₆]₃↓ (синий, «берлинская лазурь»)

Таких реакций немного и чаще приходится иметь дело с селективными (избирательными) реакциями, которые дают одинаковый или сходный эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с катионами Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺ и некоторыми другими. Степень селективности таких реакций тем выше, чем меньше число ионов, с которыми они дают положительный результат. Предельный случай селективности – специфическая реакция. Избирательность является важнейшей характеристикой эффективности методов анализа и реакций, используемых для обнаружения веществ.

Реакции, основанные на индивидуальных свойствах уже образовавшихся продуктов, например, на способности осадков растворяться в кислотах, щелочах называются реакциями тождества.

Применяя специфические и высокоселективные реакции можно обнаруживать ионы так называемым дробным методом, то есть непосредственно в отдельных порциях исследуемого раствора независимо от содержания в нем других ионов. В этом случае не имеет значения порядок обнаружения отдельных компонентов смеси. Дробное определение ионов с использованием селективных реагентов без разделения на группы возможно благодаря маскированию мешающих ионов, изменению pH и других условий.

Для повышения селективности применяют:

1) методы удаления мешающих ионов или их “маскировку”, используя реакции осаждения, окисления-восстановления и комплексообразования. Например, избежать мешающего действия ионов Fe³⁺ при обнаружении Со²⁺ по реакции с роданид-ионом можно осадив железо в виде гидроксида в аммиачной среде (при этом кобальт остается в растворе в виде аммиаката [Co(NH₃)₆]²⁺), либо восстановив до Fe²⁺, либо связав в прочный бесцветный комплекс [FeF₆]^3- (маскировка).

Чтобы ионы аммония не мешали определению ионов калия по реакции с кобальтинитритом натрия, их переводят действием формальдегида в гексаметилентетрамин:

4NH₄⁺ + 6HCOH + 4OH^- → N₄(CH₂)₆ + 10H₂O

2) Использование методов разделения, т.е. избирательного распределения компонентов анализируемой системы между двумя разделяющимися фазами. Наибольшее значение в практике анализа имеют осаждение, экстракция, хроматография и ионный обмен.

При невозможности определения ионов дробным методом разрабатывают определенную последовательность реакций, представляющую собой систематический ход анализа. В этом случае к обнаружению каждого иона приступают после того, как все другие мешающие его определению ионы будут предварительно удалены из раствора. Таким образом, при систематическом ходе анализа наряду с реакциями обнаружения отдельных ионов прибегают также к реакциям отделения их друг от друга, используя различия в растворимости соединений, образуемых разделяемыми ионами. При систематическом ходе анализа ионы на первом этапе выделяют из сложной смеси не поодиночке, а целыми группами, пользуясь их одинаковым отношением к действию некоторых реагентов, называемых групповыми реагентами. Групповой реагент, в общем случае, должен удовлетворять следующим требованиям:

- групповой реагент должен осаждать отделяемые ионы практически полностью, то есть их концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10^-6 моль/л;

- полученный после действия группового реагента осадок должен легко переводиться в раствор (растворятся в кислотах, щелочах, растворах комплексообразователей и т.д.);

- избыток группового реагента не должен мешать обнаружению ионов, оставшихся в растворе.

Дальнейшее разделение и обнаружение ионов проводят внутри групп.

Существует несколько схем систематического метода анализа, основанных на различном отношении групп ионов к действию определенных реагентов. Любая схема разделения предусматривает строгую последовательность отделения групп с помощью групповых реактивов. Название систематического хода анализа и состав аналитических групп катионов определяются групповыми реагентами. Для разделения катионов по методу осаждения наиболее известны сероводородная, аммиачно-фосфатная и кислотно-основная схемы анализа. На практике для анализа смесей элементов используют сочетание дробного и систематического хода анализа.

Пример систематического хода анализа – это кислотно-основная классификация катионов, которая основана на различной растворимости хлоридов, сульфатов и гидроксидов в воде, минеральных кислотах, гидроксиде натрия и растворе аммиака (табл.1). В этом методе используются амфотерные свойства гидроксидов некоторых металлов и способность к образованию растворимых аммиачных комплексных соединений.

Дата добавления: 2013-12-12