Продукты конденсации альдегидов с аммиаком и аминами

Альдегиды и кетоны вступают в характерные реакции с аммиаком и первичными аминами с образованием алкилольных производных RCH(OH)-NHR¹, где R, R¹ – различные алкильные заместители. Как правило, эти соединения спонтанно подвергаются дальнейшим разнообразным превращениям, среди которых наиболее легко запоминающимся является дегидратация с получением соединений, имеющих различные названия-синонимы: альдимины, азометины или основания Шиффа RCH=NR¹. Данные соединения, как и сами аминоалкилольные производные, являются весьма реакционноспособными и вступают в дальнейшие разнообразные и сложные превращения, например тримеризуются, подобно альдегидам:

Рассмотрим две реакции, имеющие важное промышленное значение.

Уротропин ( гексаметилентетрамин) используется как отвердитель фенолформальдегидных смол, сырьё для получения взрывчатого вещества – гексоген и компонент лекарственного препарата уротропин. Его получение проводят без катализатора, смешивая формалин с водным раствором аммиака при охлаждении. Полученный раствор осветляют активным углем и выпаривают в вакууме. Уротропин – интересное, трициклическое, очень устойчивое соединение, состоящее из трёх шестичленных циклов, подобно углеводороду адамантану:

адамантан

уротропин

Синтез пиридинов. Конденсация ацетальдегида с аммиаком – важный промышленный способ получения алкилпиридинов, используемых в крупных масштабах для производства винилпиридинов, на основе которых получают ценные полимерные материалы, такие, как селективные сорбенты для добычи золота, урана, молибдена и т. д. При нагревании паральдегида (циклический тример ацетальдегида)

с избытком аммиака в жидкой фазе при 200–250 ^оС, 5 МПа и катализе уксусной кислотой (в виде ацетата аммония) образуется 2-метил-
5-этилпиридин (реакция Чичибабина).

Дегидрированием 2-метил-5-этилпиридина в условиях, обычных для реакций алкилароматических соединений, получают 2-метил-
5-винилпиридин, используемый в качестве мономера для синтеза ионообменных материалов.

В других условиях, при использовании гетерогенных катализаторов на основе модифицированных алюмосиликатов и цеолита ZSM-5 при конденсации ацетальдегида с аммиаком получают пиколины - метилпиридины, которые затем можно превратить в винилпиридины по реакции с формальдегидом, подобной альдольной конденсации, точнее альдокротонизации.

Один из современных методов синтеза пиридина основан на совместной конденсации формальдегида, ацетальдегида и аммиака на гетерогенных катализаторах, включающих цеолиты и алюмосиликаты.

В результате получают смесь пиридина и пиколинов. Пиридин и его алкилпроизводные используются для синтеза многочисленных химикатов. Так, пиридин входит в состав никотина – широко известного алколоида. алкалоиды – природные гетероциклические соединения, содержащие азот, значение которых для человеческого общества очень велико, так именно к этому типу органических соединений принадлежат наиболее значимые натуральные наркотики: морфин и его ацетилированное производное героин, кокаин, никотин. Структурные формулы никотина – главного алкалоида табака и кокаина, получаемого из южно-американского кустарника коки имеют вид:

вариант изображения структуры кокаина

никотин

кокаин

Производство капролактама и других лактамов. Одним из крупнотоннажных применений реакции конденсации кетонов с азотсодержащим нуклеофилом является производство ряда циклических оксимов (соединений, имеющих структурный фрагмент C=NOH), перегруппировывающихся по Бекману в лактамы:

перегруппировка Бекмана

оксимирование

Наибольшее значение имеет капролактам (сырьё для производства капрона или нейлона-6), для которого приведенная выше схема выглядит следующим образом:

перегруппировка Бекмана

оксимирование

Наиболее известным методом оксимирования является обработка циклогексанона 4–5 % водным раствором (рН = 4–5) сульфата гидроксиламина. Оксимирование проводят в две стадии при 40 и 80 ^оС, сначала в избытке циклогексанона, затем наоборот, давая небольшой избыток гидроксиламина. В результате достигают высокой (99 %) селективности.

Для проведения перегруппировки Бекмана наибольшее применение нашел олеум (125 ^оС). Реакция является очень экзотермичной, требует эффективного охлаждения и перемешивания. Существуют другие промышленные методы производства лактамов, но 80 % их получают через стадии оксимирования циклоалканонов с последующей перегруппировкой Бекмана.

Современные перспективные, находящиеся в стадии пилотных и промышленных испытаний, технологии оксимирования и проведения перегруппировки Бекмана предполагают применение твердых гетерогенных катализаторов.

Дата добавления: 2014-01-04