Неврівноважена кристалізація та засоби її реалізації, поняття про нанотехнології

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ [solidification, crystallization] — переход вещества из жидкого состояния в твердое, кристаллическое; заключается в образовании кристаллических зародышей и их росте при достижении расплавом определенной температуры при ее понижении. Процесс кристаллизации сопровождается выделением, скрытой теплоты кристаллизации, и поэтому в процессе охлаждения в начале кристаллизации скорость охлаждения уменьшается. Кристаллизация металлов идет при постоянной, температуре, а сплавов при снижающейся, характер изменения которой (во времени) определяется диаграммой фазового состояния (см. Диаграмма состояния). Интервал температур с температуры начала до температуры конца кристаллизации называется температурным интервалом кристаллизации.

В этом интервале сплав состоит из смеси жидкой и твердой (или твердых) фаз. Кристаллы могут зарождаться по гомогенному и гетерогенному механизмам.

Теория гомогенного зарождения базируется на термодинамических представлениях, согласно которым чистый металл в твердом состоянии может находиться в равновесии с жидким металлом только при температуре, соответствующей равенству свободных энергий твердой и жидкой фаз. Для начала процесса кристаллизации необходимо переохладить жидкий расплав до определенной величины, чтобы получить выигрыш в свободной энергии и компенсировать работу образования кристаллического зародыша. Существует критическая величина (0,5-5 нм) зародыша (критический зародыш), при достижении и превышении которой зародыш термодинамически устойчив и может быть центром кристаллизации. Размер критического зародыша в сильной степени зависит от переохлаждения расплава: с увеличением переохлаждения (скорости охлаждения) величина критического зародыша резко уменьшается.

Согласно теории гомогенного зарождения кинетика кристаллизации определяется двумя параметрами: скоростью зарождения центров (с. з. ц.) кристаллизации и линейной скоростью роста (л. с. р.) кристаллов. С увелич. переохлаждения оба параметра проходят через максимумы, причем с. з. ц. достигает максимума при меньших значениях переохлаждения, чем л. с. р. В области небольших переохлаждений, свойственных непрерывному или фасонному литью, темп роста с. з. ц. с ростом переохлаждения больше, чем л. с. р.
Изменение переохлаждения за счет скорости охлаждения в интервале темп-р кристаллизации влияет не только на размер, но и на их форму. При малых переохлаждениях и малой скорости роста формируются полногранные кристаллы. При увеличении скорости роста кристаллов полногранная форма кристаллов меняется на дендритную.

В реальных условиях зарождение и рост кристаллов идут по гетерогенному механизму. В расплавленных металлах и сплавах всегда присутствуют тугоплавкие металлические или неметаллические включения — места облегченного зарождения, «затравка» для зарождения кристаллов. Чем больше включений присутствует в расплаве, тем больше центров зарождения новых кристаллов (зерен) и тем в итоге мельче зерно.

Эффективность зарождающего действия включений зависит от большого числа факторов, но главный из них — размерно-структурное соответствие, заключается в том, что при зарождении новой фазы (кристалла) на имеющемся включении сопрягающиеся грани новой фазы и включения в максимальной степени должны соответствовать одни другим (размерно и структурно).

Термодинамическое моделирование описывает процессы кристаллизации, протекающие при равновесных условиях, но в реальных условиях процесс кристаллизации происходит с различной степенью неравновесности. Степень неравновесности процесса определяется различными факторами (условиями охлаждения, размером и конфигурацией отливки и т.д.) и в зависимости от степени неравновесности соотношение структурных составляющих в сплаве и, как следствие, количество скрытой теплоты кристаллизации, выделяемой в различных участках отливки, будет различным.

При литье в песчаные формы процесс кристаллизации происходит с малыми скоростями охлаждения, что приближает его к равновесным условиям. В условиях литья в кокиль и под давлением скорости охлаждения достаточно велики, что приводит к неравновесным условиям и фиксирует метастабильное состояние сплава, в связи с чем при термодинамическом анализе процесса кристаллизации необходимо принять во внимание его отклонение от равновесия.

Такое отклонение имеет место при следующих процессах:

1) кристаллизации под газовым давлением [crystallization under gas pressure] — переход жидкого металла под избыточным газовым давлением в твердое состояние, которая подразделяется на кристаллизацию:

- под регулируемым перепадом газового давления (литье под низким давлением, литье с противодавлением);

- под всесторонним газовым давлением — автоклавное литье (литье с кристаллизацией под давлением);

- кристаллизацию под поршневым давлением [crystallization under piston pressure] — кристаллизация расплава в пресс-форме под давлением пресса или поршня от момента окончания заполнения пресс-формы до момента затвердевания питателя.

2) направленной кристаллизации [(uni)directional (controlled) solidification] — процесс кристаллизации вещества в заданном направлении и заданной формы при равномерном с определенном скоростью продвижении фронта кристаллизации.

Основные параметры направленной кристаллизации: материал и форма тигля, направление теплового потока, скорость кристаллизации, температурный градиент перед поверхностью раздела жидкость-твердая фаза, конвекция в жидкой фазе. При направленной кристаллизации обеспечивается положительный температурный градиент перед фронтом кристаллизации, позволяющий избежать концентрационного переохлаждения, зародышеобразования в объеме расплава и нестабильности фронта кристаллизации (зонная плавка, литье в оболочковые

формы и др.).
3) неравновесной кристаллизации [non-equilibrium solidification] — процесс кристаллизации в условиях ограниченной диффузии в твердой фазе или одновременно в твердой и жидкой фазах.

Механизм изменения состава при кристаллизации твердых растворов в сплавах как с неограниченной, так и с ограниченной растворимостью сводится к следующему. При равновесной кристаллизации состав твердого раствора непрерывно изменяется. Превращение жидкости в твердый раствор следует рассматривать как два параллельных процесса: собственно образование кристаллов твердого раствора при температуре равновесного ликвидуса и изменение состава кристаллов, образовавшихся при более высокой температуре.
Первый процесс предполагает диффузию только в жидкой фазе и протекает сравнительно легко. Второй предполагает диффузию и в твердой фазе. Он протекает медленно и при высоких скоростях охлаждения может не идти.

Сохранение равновесного коэффициента распределения при полном подавлении диффузии в твердой фазе (т. е. равновесие жидкости с твердой фазой у поверхности кристаллизации) — квазиравновесие.

При неравновесной кристаллизации процесс диффузии протекает медленно, поэтому в реальных условиях охлаждения состав в пределах каждого кристалла и разных кристаллов не успевает выравниваться и будет неодинаковым. В качестве примера рассмотрим сплав, содержащий 50% компонента В, начинающий затвердевать при температуре t₁ при которой образуются кристаллы a; состав их соответствует точке k₁ . При температуре t₂ состав жидкой фазы будет соответствовать точке m, а А фазы – точке n. Но отдельные части кристаллов a - фазы, которые образовались при температурах, превышающих температуру t₂, не изменили своего состава, и средний состав кристаллов будет соответствовать точке k₂. При понижении температуры средний состав кристаллов a - твердого раствора все более отклоняется от равновесного. При температуре t₄ в условиях равновесия фаз выбранный сплав должен затвердеть. Но в неравновесных условиях этого не произойдет, так как в сплаве останется жидкая фаза, количество которой определяется из соотношения [t₄k₄/(m₂k₄)]100. Сплав окончательно затвердеет тогда, когда средний состав a - фазы будет соответствовать составу взятого сплава. Это произойдет при температуре t₅ (точка k₅) при которой периферийные зоны кристаллов будут иметь состав 50% компонента.
Следовательно, в неравновесных условиях сплав затвердевает ниже равновесной температуры затвердевания. Линию k₁- k₂ называют неравновесный солидус. Каждый сплав при заданной скорости охлаждения характеризуется своим неравновесным солидусом.

Ограниченная диффузия в твердой фазе характерна для кристаллизации больших масс металла (практически всех промышленных слитков и отливок). Повышение скорости кристаллизации может привести к ограничению диффузии в жидкой фазе, а также к затвердеванию в соответствии с диаграммой метастабильного равновесия. Эти условия характерны для сверхбыстрой кристаллизации гранул, чешуек, очень тонких лент.

Под сверхбыстрой кристаллизацией [ultra-rapid crystallization] обычно понимают кристаллизацию жидкого расплава при очень больших (> 10⁶ К/с) скоростях охлаждения, которая реализуется, например, при получении очень мелких (< 50 мкм) металлических гранул распылением расплава водой или при литье тонких (< 30 мкм) лент на охлаждающую подложку (барабан, диск и др.).

При сверхбыстрой кристаллизации в ряде сплавов может формироваться аморфная или смешанная (аморфная + кристаллическая) структура. В этом случае понятие сверхбыстрая кристаллизация следует заменить на сверхбыстрое затвердевание.

Таким образом, сверхбыстрая кристаллизация (сверхбыстрое затвердевание) является предельным случаем неравновесной кристаллизации.

Сверхбыстрая кристаллизация жидкого мепталла является, кроме всего, одной из разновидностей нанотехнологий, поскольку этим методом можно получить структурные элементы (микрокристаллы) размером в несколько нанометров.

Нанотехноло́гия — междисциплинарная область фундаментальной и прикладной науки и техники, имеющая дело с совокупностью теоретического обоснования, практических методов исследования, анализа и синтеза, а также методов производства и применения продуктов с заданной атомной структурой путём контролируемого манипулирования отдельными атомами и молекулами.

На сегодняшний день в мире нет единого мнения и стандарта, что такое нанотехнологии,и что такое нанопродукция. В Еврокомиссии создана специальная группа, которой дали два года на то, чтобы разработать классификацию нанопродукции. Есть следующие определения понятия «нанотехнологии»:

1. В Техническом комитете ISO/ТК 229 под нанотехнологиями подразумевается следующее:

- знание и управление процессами, как правило, в масштабе 1 нм, но не исключающее масштаб менее 100 нм, в одном или более измерениях, когда ввод в действие размерного эффекта (явления) приводит к возможности новых применений;

- использование свойств объектов и материалов в нанометровом масштабе, которые отличаются от свойств свободных атомов или молекул, а также от объемных свойств вещества, состоящего из этих атомов или молекул, для создания более совершенных материалов, приборов, систем, реализующих эти свойства.

2. Согласно «Концепции развития в Российской Федерации работ в области нанотехнологий на период до 2010 года» (2004 г.) нанотехнология определяется как совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, хотя бы в одном измерении, и в результате этого получившие принципиально новые качества, позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба.

Практический аспект нанотехнологий включает в себя производство устройств и их компонентов, необходимых для создания, обработки и манипуляции атомами, молекулами и наночастицами. Подразумевается, что не обязательно объект должен обладать хоть одним линейным размером менее 100 нм — это могут быть макрообъекты, атомарная структура которых контролируемо создаётся с разрешением на уровне отдельных атомов, либо же содержащие в себе нанообъекты. В более широком смысле этот термин охватывает также методы диагностики, характерологии и исследований таких объектов.

Нанотехнологии качественно отличаются от традиционных дисциплин, поскольку на таких масштабах привычные, макроскопические технологии обращения с материей часто неприменимы, а микроскопические явления, пренебрежительно слабые на привычных масштабах, становятся намного значительнее: свойства и взаимодействия отдельных атомов и молекул или агрегатов молекул (например, силы Ван-дер-Ваальса), квантовые эффекты.

Нанотехнология и в особенности молекулярная технология — новые, очень мало исследованные дисциплины. Основные открытия, предсказываемые в этой области, пока не сделаны. Тем не менее, проводимые исследования уже дают практические результаты. Использование в нанотехнологии передовых научных достижений позволяет относить её к высоким технологиям.

Развитие современной электроники идёт по пути уменьшения размеров устройств. С другой стороны, классические методы производства подходят к своему естественному экономическому и технологическому барьеру, когда размер устройства уменьшается не намного, зато экономические затраты возрастают экспоненциально. Нанотехнология — следующий логический шаг развития электроники и других наукоёмких производств.

Дата добавления: 2014-01-04