Лекция 12. Конверсионные покрытия

Конверсия – преобразование поверхности металла, создание пассивирующего слоя с повышением электродного потенциала. Если такой слой состоит из оксидов, операция по его формированию называется оксидированием. Стальное изделие погружают в горячий щелочной раствор, через который продувают кислород или воздух, в таких условиях преимущественно получается магнетит Fe₃O₄:

Fe + O₂ → Fe₃O₄,

NaOH, H₂O, T= 80^oC.

Изделию придается красивый защищенный вид. Этого достаточно для эксплуатации в мягких атмосферных условиях. Такую сталь еще называют вороненой.

Оксидный слой на алюминии получают электрохимически, для чего алюминиевое изделие погружается в электролизер и делается анодом. В результате анодного окисления на поверхности металла формируется защитный оксидный слой AI₂O₃ – такой алюминий называют анодированным.

В поверхностный слой стали можно внедрить атомы других химических элементов, повышающих электродный потенциал, например, бор, кремний, азот. При высокотемпературной обработке(600^оС) стали в атмосфере аммиака образуются нитридные фазы железа. Метод называется азотированием стали:

NH₃ → N₂ + H₂,

Fe + N₂ → Fe₂N, Fe₄N.

Наибольшее применение на практике нашло фосфатирование стали. Различают процессы горячего и холодного фосфатирования. Первый вариант осуществляется погружением стального изделия в ванну с водным горячим (90^оС) фосфатирующим составом. Обязательный компонент -фосфорная кислота. В судостроении используется состав «МАЖЕФ», представляющий собой смесь кислых фосфорнокислых солей марганца и железа, а также свободную фосфорную кислоту: H₃PO₄ + Fe(H₂PO₄)₂ + Mn(H₂PO₄)₂. При реакциях фосфорной кислоты с железом и его оксидами образуются средние нерастворимые в воде фосфаты железа, кислые фосфаты марганца и железа также превращаются в средние соли:

H₃PO₄ + Fe → Fe₃(PO₄)₂ ↓ + H₂↑

H₃PO₄ + FeO → Fe₃(PO₄)₂ ↓ + H₂O.

Слой фосфатов прочно сцеплен с металлом и защищает от коррозии. Чаще всего метод используют в качестве подготовки изделия для последующей покраски.

Без применения ванн и высоких температур работает состав холодного фосфатирования «НОТЕХ», который представляет собой раствор кислых фосфатов цинка, свободную фосфорную кислоту и ингибитор коррозии. Иначе его еще называют химическим преобразователем ржавчины. «НОТЕХ» образует мелкокристаллический слой фосфатов цинка и железа, на который идеально наносится лакокрасочное покрытие. Речь идет об окраске по ржавой поверхности металла без риска отслаивания краски.

Протекторная защита

Protector – защитник, металл более активный, чем защищаемый. Если защите подлежит железо, то ε _{протектора} < ε _Fe. Этому условию удовлетворяют алюминий, магний и цинк, точнее сплавы на их основе. Речь не идет о нанесении защитного металлического покрытия на всю поверхность. На подводную часть корпуса судна приваривают протекторы на некотором расстоянии друг от друга, то есть создают гальванопары, анодом которых являются протекторы, а на защищаемом корпусе судна (катоде) восстанавливается кислород:

( ─ ) Zn│ морская вода, O₂ │ Fe (+),

( ─ ) Zn─ 2e → Zn²⁺,

(+) O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^─.

Формы протекторов могут быть самые разные – полусферы, овалы, кольца и др. Важен надежный электрический контакт с корпусом судна, поэтому используется сварка. По мере эксплуатации протекторы постепенно срабатываются, растворяются и периодически их нужно заменять на новые. Протекторная защита применима только в морской воде с ее высокой электропроводностью, в пресной речной воде радиус защитного действия протектора практически равен нулю, он работает только в месте контакта с корпусом судна, поэтому такой вариант катодной поляризации исключен на речных судах.

Например, протекторный сплав АП-3 содержит: AI – 92,88%, Zn – 7% и Sn – 0,12%. Протекторы должны иметь:

- стабильный низкий потенциал в течение всего срока эксплуатации. В сплаве жестко ограничено содержание железа не более 0,003%, а такие металлы как медь, свинец исключаются вовсе, иначе потенциал протектора будет повышаться;

- высокий выход по току, то есть к.п.д. = (I_защ/I_общ) • 100%. Должны быть минимизированы потери на саморастворение протектора, его коррозию, не связанную с защитной функцией работы гальванического элемента протектор- защищаемый металл (I_защ – сила защитного тока, I_общ – общий ток);

- высокую токоотдачу. Это параметр, характеризующий количество электричества, образующееся при растворении 1кг протектора. Чем больше токоотдача, тем меньше требуется протектора по массе для достижения определенного срока службы или этот срок выше в сравнении с другими, одинаковыми про массе протекторами. Например, количество электричества по закону Фарадея связано с количеством эквивалентов металла. В табл.12.1 приведены значения химических эквивалентов и их число в единице массы для цинка, алюминия и магния.

Таблица 12.1

Оценка токоотдачи протекторных материалов

	Mg	AI	Zn
Э, г/моль			32,5
Число эквивалентов в 1г	1/12	1/9	1/32,5

Число эквивалентов больше у алюминия, это самый экономный протектор, например тонна цинка соответствует 300кг алюминия.

Катодная защита

Рассмотрим другой способ катодной поляризации защищаемого металла от внешнего источника тока, это уже процесс электролиза. Возможны его варианты реализации с растворимым и инертным анодом. Допустим, защите подлежит нефтехранилище на берегу водоема (нефтеналивной порт Высоцк). Отрицательный полюс источника постоянного тока подается на защищаемый корпус нефтехранилища (катод), а положительный – на растворимый стальной анод. Это «жертва», обязанная разрушаться, растворяться в воде под действием электрического тока. Обычно используют отслужившие свой век стальные изделия, металлолом (см. рис.12.1). При работе защиты происходят следующие реакции:

(+) Fe─ 2e → Fe²⁺,

(─) O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^─.

(─) 2H₂O + 2e → 2OH^─ + H₂↑.

Растворившийся жертвенный подвесной анод заменяют на новый, как протектор.

Такой вариант непригоден для использования как на неподвижных объектах в открытом море (буровая платформа), так и на судах в движении. Подвесные аноды будут оборваны при первом шторме. В этом случае применяют нерастворимые (инертные) аноды, изготовленные в виде стационарно установленных на корпусе судна или платформы анодных узлов. В отличие от протектора, не должно быть прямого электрического контакта такого узла с корпусом, поэтому конструкция получается достаточно сложной: на корпус крепят изолирующий экран, затем собственно анод из инертных металлов, обычно платины, титановых и ниобиевых сплавов. Вся конструкция располагается в нише, она немного «утоплена» в корпусе для снижения вероятности

Рис.12.1 Катодная защита с растворимым анодом

обрыва узла в сложной ледовой обстановке (см.рис.12.2). При работе катодной защиты на аноде происходят реакции окисления воды и ионов хлора, а на катоде – восстановление кислорода и воды:

(+) 2H₂O ─ 4e → 4H⁺ + O₂↑,

(+) 2CI^─ ─ 2e → CI₂↑,

(─) O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^─.

(─) 2H₂O + 2e → 2OH^─ + H₂↑.

Рис.12.2 Катодная защита корпуса судна с инертным анодом

Выделяющийся газообразный хлор выполняет дополнительную полезную функцию по снижению степени обрастания корпуса. Защита уникальна, рассчитана на весь срок эксплуатации морского объекта. Буровую платформу невозможно отремонтировать, перекрасить, то есть возобновить защиту. Это самая дорогая технология защиты от коррозии, оправданная экономически только на уникальных судах, например на атомных ледоколах или на крупногабаритных стационарных морских объектах. Система управления полностью автоматизирована.

Ингибиторы коррозии

Ингибиторы – это присадки к коррозионной среде для снижения ее агрессивности. Среда может быть нейтральной (ингибиторы для нейтральных сред), кислой (ингибиторы кислотной коррозии) или атмосферой (ингибиторы атмосферной коррозии). Можно отметить следующие пути снижения скорости коррозии:

- за счет торможения анодной реакции коррозии (анодные ингибиторы);

- за счет торможения катодной реакции коррозии (катодные ингибиторы);

- за счет торможения обеих реакций коррозии (смешанные ингибиторы, самые эффективные).

Анодные ингибиторы, обычно окислители пассивируют поверхность металла образованием защитного оксидного слоя и тем самым затрудняют процесс анодного окисления металла. Например, сильные окислители нитрит натрия и хромат калия легко восстанавливаются:

NO₂^─ + 6e + 7H⁺ → NH₃ + 2H₂O,

Cr⁺⁶ + 3e → Cr⁺³.

Щелочи и соли, гидролизующиеся с образованием щелочной реакции среды пассивируют сталь с образованием оксида FeO:

Fe│←O H^─ OH^─

Fe│←O H^─ OH^─

Fe + 2OH^─ ─ 2e → FeO + H₂O.

Снижение скорости катодной реакции коррозии осуществимо разными путями:

1. Использование продуктов самой реакции.

O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^─.

Образующийся гидроксид-ион связывают в нерастворимое соединение, например, добавлением в воду соли цинка ZnSO₄: Zn ²⁺ + 2OH^─ → Zn(OH)₂↓. Осадок гидроксида на поверхности металла препятствует доступу кислорода и коррозия замедляется.

2. Деаэрация воды. Удаление из воды растворенного в ней кислорода, то есть окислителя, снижает скорость коррозии. Аналогично, если из окружающего металл воздуха убирать воду введением поглотителей влаги (силикагелей), результат тот же.

3. Образование на поверхности металла фазовых или адсорбционных слоев. Центральным звеном теории ингибирования коррозия являются процессы физической и химической адсорбции ингибитора на защищаемой поверхности металла с образованием адсорбционных молекулярных слоев с прочными химическими связями металл-ингибитор. Эти защитные слои могут быть сформированы и виде обычных видимых фаз. Например, для защиты водопроводов холодной воды в воду добавляют углекислый газ. Обычно в воде имеются катионы кальция в виде солей жесткости. При взаимодействии образуется нерастворимый карбонат кальция, осаждающийся на внутренней поверхности труб. Эта фаза и защищает сталь от коррозии:

Ca²⁺ + CO₃^2─ → CaCO₃↓

Необходим, правда, строгий контроль за количеством добавляемого в воду СO₂, так как при его избытке получается растворимый кислый гидрокарбонат Ca(HCO₃)₂ и защита исчезает. Ингибиторы для нейтральных сред применяются в замкнутых системах водяного охлаждения (K₂CrO₄, NaNO₂), на гидростендах, где производят испытания емкостного оборудования на герметичность и прочность заполнением водой и т.д.

Ингибиторы кислотной коррозии необходимы в процессах травления и полирования стали, то есть ее очистки от продуктов коррозии химическим путем погружением в раствор кислоты. Если это сильная неорганическая кислота типа соляной:

Fe₃O₄ + 8HCI → 2FeCI₃ + FeCI₂ = 4H₂O,

но после растворения всех продуктов коррозии соляная кислота «добирается» до чистого металла и начинает реагировать с выделением газообразного водорода:

Fe + 2HCI → FeCI₂ + H₂↑.

Выделяющийся водород растворяется в стали, металлы очень активно его поглощают, например металлический палладий растворяет в неограниченных количествах. Сталь резко теряет свои механические свойства, становится хрупкой – это одно из самых опасных явлений, называемое наводораживанием стали. Процесс взаимодействия железа с кислотой должен быть исключен, для этого в соляную кислоту для травления добавляют 1-3% уротропина (гексаметилентетрамина (CH₂)₆N₄). В растворе такой ингибированной соляной кислоты происходит только процесс растворения продуктов коррозии без выделения водорода по второй реакции. Ингибиторы кислотной коррозии еще называют ингибиторами наводораживания. Во всех случаях в кислых средах в качестве ингибиторов работают только органические вещества. При травлении алюминия можно использовать никотиновую кислоту (витамин РР) в качестве ингибитора.

Дата добавления: 2014-01-04