Полярография

Полярографический метод, предложенный Гейровским, основан на изучении полярограмм, т.е. кривых зависимости тока от напряжения.

Изучению подвергаются как процессы восстановления, так и процессы окисления. Полярография дает возможность проводить качественный и количественный анализ исследуемого раствора электролита, а также позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов.

При прохождении тока через электролитическую ячейку происходит поляризация обоих электродов и наблюдается омическое падение потенциала iR между электродами. Суммарная ЭДС = j_а - j_к + iR.

В полярографии один из электродов (на котором изучают процесс – катод) очень мал, а площадь второго электрода в сотни раз больше площади первого, помимо того через раствор пропускают токи порядка 10^-4 – 10^-7 А. Таким образом, плотность тока на большем электроде будет ничтожно малой и, следовательно, потенциал его - практически постоянным.

Полярографические измерения проводят в растворах с достаточно большой электропроводностью, вводя в раствор избыток индифферентного электролита – (фон), ионы которого разряжаются при более отрицательных потенциалах, чем ионы исследуемых веществ. Благодаря достаточно большой электропроводности величина омического падения потенциала iR будет ничтожно малой. Для процессов, протекающих на небольшой поверхности ртутно-капельного катода, уравнение можно записать в виде

DЕ = - Dj_к;

т.е. по показаниям вольтметра можно практически судить о поляризации электрода, имеющего небольшую поверхность.

В полярографии обычно применяют ячейку, состоящую из ртутно-капельного катода и большого неполяризующегося ртутного анода или каломельного электрода

Ртутно-капельный электрод нашел широкое применение благодаря следующим особенностям:

1.Поверхность электрода периодически возобновляется, т.е. в процессе измерения ее свойства практически не успевают измениться.

2.Поверхность капли однородна, чего практически нельзя достигнуть на твердых электродах.

3.Истинная поверхность электрода равна его видимой поверхности.

4.Большое перенапряжение водорода на ртути приводит к тому что, разряд большинства катионов протекает - при потенциалах, более положительных, чем разряд Н⁺ ионов.

Зависимость i от j будет иметь следующий вид:

Это полярограмма для случая восстановления на катоде ионов меди, свинца и цинка. На этой кривой имеется несколько волн, каждая из которых характеризует разряд определенного иона.

Разряд каждого иона характеризуется двумя величинами: предельным током i и потенциалом полуволны j_1/2.

Для среднего значения предельного тока за период жизни капли t имеется уравнение Ильковича:

I_d = 706zD^1/2m^2/3t^1/6C₀,

где m -скорость вытекания ртути из капилляра; I_d – сила предельного тока диффузии на поверхности ртутной капли; D – коэффициент диффузии; t - время от начала образования капли; С - концентрация.

Из этого уравнения следует, что величина I_d прямо пропорциональна концентрации разряжающихся веществ, находящихся в растворе. На этом важном следствии из уравнения основан количественный полярографический анализ.

Для потенциала катодной полярографической волны существует следующее уравнение:

j = j⁰ + ln(I_d –I)/I.

При силе тока I =

j_1/2 = j⁰ .

Т.е. потенциал полуволны равен стандартному электродному потенциалу. На этом основан качественный полярографический анализ.

Дата добавления: 2014-01-05