Полиприсоединение

Полиприсоединение представляет собой процесс образования макромолекул, происходящий в результате соединения би- или полифункциональных реагирующих веществ и протекающий без выделения низкомолекулярных продуктов. Таким образом, полиприсоединение по своей схеме аналогично полимеризации. Однако, так же как поликонденсация, полиприсоединение является ступенчатым процессом, состоящим из отдельных независимых стадий. Обычно в реакции участвуют два полифункциональных мономера, один из которых содержит подвижный водород, а второй – группы, способные присоединять его. Связывание мономерных звеньев происходит за счёт передачи атома водорода на каждой стадии реакции. Элементарный состав продуктов полиприсоединения соответствует составу исходных веществ. При необходимости можно катализировать реакцию полиприсоединения основаниями, такими как третичные амины жирного ряда. Примером реакции полиприсоединения может служить образование полиуретанов из гликолей и диизоцианатов:

HO-R-OH + O=С=N-R′-N=C=O → HO-R-O-CO-NH-R′-N=C=O

HO-R-O-CO-NH-R′-N=C=O + HO-R-OH →

HO-R-O-CO-NH-R′-NH-CO-O-R-OH и т.д.

При замене гликолей многоатомными спиртами или диизоцианатов триизоцианатами вместо линейной макромолекулы образуется разветвлённая или сетчатая, как это происходит при синтезе поликонденсационных полимеров. У бифункциональных мономеров реакция протекает по кинетическому уравнению второго порядка, подобно аналогичным реакциям поликонденсации. Средняя молекулярная масса полимера растёт с увеличением продолжительности реакции. Максимальная молекулярная масса достигается при эквимолекулярном соотношении разнотипных функциональных групп. Добавлением определённых количеств одноатомных спиртов или моноаминов (кроме третичных) можно прерывать рост цепи и тем самым регулировать молекулярную массу полимера. Эти вещества взаимодействуют с концевыми группами растущей цепи, что приводит к образованию продуктов, не способных реагировать ни с диизоцианатом, ни с гликолем:

~R′-NCO + ROH → ~R′-NHCOOR

В присутствии кислот часть изоцианатных групп реагирует с ними, выделяя СО₂, что используется в производстве пенопластов:

R-COOH + OCN-R′~ → R-CONH-R′~ + CO₂

Реакция полиприсоединения происходит также при образовании полимочевин из диизоцианатов и полиаминов вследствие миграции водорода аминогруппы. При этом при использовании алифатических первичных диаминов в большинстве случаев вместо ожидаемых линейных полимочевин образуются неплавкие гидрофильные полимеры. Это объясняется присоединением атомов водорода аминогрупп полимочевины к молекулам диизоцианата, приводящим к «сшиванию» линейных макромолекул в трёхмерный полимер:

H₂N-R-NH₂ + OCN-R′-NCO → ~HN-R-NHCONH-R′-NHCONH-R-NH~

~HN-R-NHCONH-R′~ ~HN-R-NCONH-R′~

+ ׀

NCO CO

׀ NH

R′ → R′

׀ NH

NCO CO

+ ׀

~HN-R-NHCONH-R′~ ~HN-R-NCONH-R′~

Сетчатые полимеры получаются также в тех случаях, когда исходные мономеры содержат больше двух функциональных групп.

В роли акцепторов подвижного водорода могут выступать не только изоцианатные группы, но и атомы кислорода или азота некоторых гетероциклических соединений (например, при взаимодействии диэпоксидов с би- или полифункциональными аминами, спиртами, фенолами и кислотами), двойные и тройные связи (при взаимодействии молекул, их содержащих, с гидридами элементоорганических соединений) и др.

Дата добавления: 2014-01-05