Тепловые особенности

Характеристику критической и адиабатической температуры см. ранее.

Следствием различия знаков изменения составляющих энер­гии Гиббса для процесса полимеризации является критическая температура Т_cr, которая соответствует равновесному состоянию системы при которой полимер не м.б. получен.

∆G = АН - T∆S = О => Т_cr = ∆Н/∆S

Физический смысл Т_cr, заключается в том, это если темпера­тура смеси с концентрацией мономера [М] достигает Т_cr,, то ре­акция останавливается вследствие достижения равновесного со­стояния.

Удачная аналогия позволяет легче представить себе причины появления этой температуры: кристаллизация из ра­створа соли не будет иметь места, если он нагрет до температу­ры, при которой концентрация соли равна пределу ее раствори­мости в данном растворителе.

Измеряя предельную концентрацию мономера при различных температурах, можно получить зависимость предель­ной температуру для текущей концентрации мономера. Зависимость l/ Т_cr от ln [М] близка к линейной.

Величина критической температуры сильно зависит от строе­ния молекул мономера и полимера, их агрегатного состояния и т.п. И изменяется в широких пределах: от 624 К для этилена и до 392 К для формальдегида.

С критической температурой можно срав­нить максимальную (адиабатическую) температуру, которая может быть достигну­та реакционной смесью в ходе реакции полимеризации. Таким пределом является известная адиабатическая температура(T_ad), дос­тигаемая реакционной смесью при полном отсутствии теплооб­мена с окружающей средой. Тепловой эффект химической ре­акции в этом случае просто повышает теплосодержание реакци­онной смеси. Ясно, что при T_ad > Т_cr про­цесс становится невозможным термодинамически. При T_ad = Т_cr система стремится к равнове­сию, скорость реакции - к нулю, а мгновенная степень по­лимеризации - к единице.

Естественным ограничением для температуры синтеза снизу является температура стеклования полимера T_g. Обычно темпе­ратура полимеризации больше ее. Однако в случаях заметного гель-эффекта или выделения нерастворимого в мономе­ре твердого полимера (ПВХ) T_g может достигаться при опреде­ленной степени превращения мономера.

В наиболее общем случае уравнение теплового баланса про­цесса синтеза полимеров имеет вид:

-∆Н* r_м *V = α* F*(Т - Т_тн) + C_р* m *dT/dτ + dm_исп. /dt *Q_исп + dm_конд /dt *С _р,конд *(Т - Т_коид) + q_меш + q _пот,

где r_м - скорость реакции [кмоль/(м³ с)];

V - объем реакцион­ной зоны реактора [м³] с реагентами массой м [кг] и средней теплоемкостью C_р [кДж/ (кг· К)];

α - коэффициент теплопере­дачи от реакционной смеси к теплоносителю [Вт/(м²• К)];

F -­поверхность теплообмена [м²];

Т, Т_тн, Т_коид - температуры реак­ционной смеси, теплоносителя и возвратного конденсата [К];

m_исп, m_конд - массы испаряющегося компонента смеси и возвра­щаемого в реактор соответственно [кг];

Q_исп и С _р,конд - теплота испарения реагента (кДж/кг) и теплоемкость конденсата [кДж/(кг К)]; q_меш - тепловой поток, создаваемый механичес­кой мешалкой [кВт];

q_пот - тепловой поток потерь теплоты [кВт].

Уравнение применимо к расчету теплообмена как в непрерывных, так и периодических реакторах. Однако в последнем случае тепловые потоки [кВт] определяются интег­ральным количеством теплоты ∆Q [кДж], выделяемой в наиболее энергоемкой стадии процесса (обычно это стадия разогрева реакционной смеси), и продолжительностью ∆τ [с] этой стадии.

Изотермический режим соответствует условиям: Т = coпst; dT/dt = 0. Весь тепловой поток, создаваемый химической реак­цией, отводится через стенку реактора к теплоносителю.

Реальное осуществление изотермического режима в перио­дическом реакторе оказывается затруднительным из-за боль­ших тепловых эффектов процессов полимеризации и малых величин коэффициентов теплоотдачи от реакционной массы к стенке реактора. Изотерми­ческий режим гарантирует получение полимера с низкой поли­дисперсностью.

Показано, напри­мер, что в блочной полимеризации стирола в реакторе объёмом 3 м³ при температуре 100-140 ос и обычном коэффициенте теп­лопередачи 100-200 Вт/(м²• К) удержать постоянную температу­ру в реакторе становится невозможным.

Адиабатический режим имеет место при α = 0, т.е. в отсут­ствие теплообмена с окружающей средой. Тепловой поток, со­здаваемый химической реакцией, расходуется только на увели­чeниe теплосодержания реакционной смеси.

В адиабатическом процессе степень превра­щения мономера определяется температурой смеси.

Практически адиабатический режим является нежелательным если целью является получение полимера низкой полидисперс­ности.

В близком к нему политропическом режиме осуществля­ется синтез полиэтилена низкой плотности (высокого давления ­ПЭВД), для которого широкое ММР является предпочтитель­ным по особенностям его переработки и применения.

Автотермический режим может поддерживаться за счет испа­рения мономера или растворителя:

Он обеспечивает возможность четкого регулирования и под­держания заданных температурных условий про ведения процесса полимеризации и довольно широко применяется в полимериза­ции в растворителях, предоставляя в руки технолога дополни­тельный фактор обеспечения тепловой устойчивости процесса. В режимах, близких к автотермическому, получают каучуки (бу­тилкаучук), полиэтилен и полипропилен низкого и среднего давления, сополимеры стирола в массе и т.п.

Дата добавления: 2014-01-05