Типичным для процессов полимеризации является контро­лируемый самопроизвольный разогрев реакционной смеси

Процесс может быть устойчивым в тепловом отношении, если в точках, отвечающих стационарному изотермическому режи­му, изменение прихода теплоты вследствие химической реакции будет меньше изменения его расхода вследствие теплообмена. Устойчивыми являются лишь нижняя и вер­хняя точки пересечения, (см. рис. 17.) В средней точке малей­шее изменение температуры вы­зовет неконтролируемые изме­нения баланса приход-расход теплоты и саморазогревание (са­моохлаждение) реакционной смеси.

На рис. 17 они соответствуют точкам касания кривой прямы­ми, параллельных прямой теп­лоотвода.

Рис. 17. К анализу тепловой ус­тойчивости процесса полимериза­ции. Выделение теплоты реакции соответствует КРИВОЙ, теплоотвод ­прямым, угол наклона которых определяется коэффициентом теплопередачи: i - точка зажига­ния; r - точка затухания. Темпе­ратурная область между ними ­- область неустойчивых тепловых режимов.

Для процессов полимеризации важной является нижняя гра­ница области неустойчивых режимов, характеризуемая нижней точкой зажигания (воспламенения) реакции i. Соответствующая ей температура называется температурой зажигания Т_i. Ниже Т_i находится область температур (левее нижней точки касания на рис. 17), в которой вся теплота, производимая в результате реакции полимеризации, отводится через стенку ре­актора к хладагенту. В этой области характерны довольно низкие скорости реакции. В области между точками касания стационарное протекание процесса невозможно. Верх­няя граница этой области неустойчивых режимов в процессах полимеризации обычно не достигается ввиду того, что она рас­положена гораздо выше возможных значений адиабатической температуры T_ad.

Величина температуры зажигания (воспламенения) Т_i опреде­ляется энергией активации самой реакции полимеризации. Превышение этой температуры в реакторе приводит к теплово­му взрыву - т.е. режиму неконтролируемого по­вышения температуры в реакторе вследствие саморазогревания реакционной смеси. При этом возможно достижение темпера­туры, близкой к адиабатической T_ad; Это приведет к падению средней степени полимеризации вплоть до 1. Следует отметить, что физический взрыв при этом может и не иметь места, хотя, например, при полимеризации стирола адиабатическая темпе­ратура может достигать 300°С.

Управление температурной границей области неустойчивых теп­ловых режимов, и ролью теплового взрыва воз­можно за счет:

· применения разных инициаторов, различаю­щихся по энергии активации,

· изменением начальной температуры реак­циoннoй смеси,

· изменением линейного размера реакционной зоны,

· введением дополнительные по­верхности теплообмена в виде змеевиков и т.п. устройств

· переход к полимеризации в дисперсных средах, при которой тепловая устойчивость процесса легко обеспечивается.

Режим теплового взрыва оказывает сильнейшее влияние на ММР получаемого полимера. Основная причина этого заключается в том, что энергия активации распада молекулы ини­циатора Е_о превосходит энергию активации собственно реакции полимеризации Ер (и Еэфф). Это ведет к падению средней степени полимеризации и увеличению дисперсии.

Поддержание α_к == const в ходе процесса (путем подбора типа и концентрации инициатора, а также на­чальной температуры смеси то) позволяет даже в условиях уме­ренного теплового взрыва избежать его вредного влияния на ММР получаемого полимера.

Дата добавления: 2014-01-05