Вольфрам

Тугоплавкие металлы

Металлы

Требования к химическому составу металлов и сплавов для ЭВП:

1) минимальное содержание летучих в вакууме примесей (Zn, Bi, Cd, Sb, Sn, Mn, P и др.);

2) минимальное газопоглощение в процессе сборки прибора;

3) минимальное содержание окислов, которые могут разлагаться в вакууме при повышенной температуре деталей, и углерода;

4) наличие в сплавах легирующих элементов и примесей, обеспечивающих идентичность их свойств (разные плавки).

Требования к металлам и сплавам для газоразрядных прибо- ров(ГРП):

1) они не должны реагировать с наполняющими газами и парами металлов;

2) они не должны распыляться и испаряться при рабочих температурах деталей;

3) они не должны выделять вредные для элементов прибора газы.

Наибольшее распространение в производстве ЭВП и ИС получили тугоплавкие металлы W, Mo, Ta, Nb. Технология их получения отличается от технологии других металлов (восстановление руды, плавление в металлургическом цикле и переплавка после выделения электролитическим путём) – она носит название порошковая металлургия (ПМ) или металлокерамика и включает следующие этапы: 1) восстановление (окисел + Н₂) – получение порошка металла; 2) прессование; 3) сварка (в Н₂ или в вакууме); 4) ковка в штабики; 5) протяжка для получения проволоки или прокатка для получения ленты. Для ПМ важно иметь необходимую гранулометрию порошка для обеспечения хорошего спекания и получения плотности, близкой к плотности чистого металла.

Преимущества ПМ: 1) ПМ позволяет вводить в металл разнообразные присадки (для управления рекристаллизацией); 2) высокая чистота металла из-за отсутствия контакта с тиглем – поэтому ПМ применяется для получения чистых Fe, Ni, Pt и других металлов; 3) можно изготавливать пористые детали (каркас для заполнения другими заполнителями); 4) особенно важна ПМ для тех металлов, которые в результате химических процессов их выделения получаются в виде порошка.

Недостаток ПМ: сравнительно небольшие штабики компактного металла, большие слитки получают дуговой плавкой в вакууме или в защитной атмосфере.

Получение W. Сырьё: вольфрамит (вольфрамат Fe и Mn – FeWO₄ + MnWO₄) и шеелит (CaWO₄).

Получение порошка W из вольфрамита – 1) измельчение; 2) получение щелочного вольфрамата; 3) осаждение минеральной кислотой вольфрамовой кислоты (H₂WO₄); 4) образование раствора вольфрамата аммония: H₂WO₄ + 2NH₄OH = (NH₄)₂WO₄ +2H₂O; 5) осаждение (путём выпаривания или нейтрализацией соляной кислотой) паравольфрамата аммония: 12(NH₄)₂WO₄ → 14NH₃↑ + 5(NH₄)₂∙O∙12WO₃∙5H₂O + 2H₂O; 6) образование вольфрамового ангидрида (WO₃) путём прокаливания (500÷550^оС -для марок ВА, ВМ; 800÷850^оС – для марок ВЧ, ВТ): 5(NH₄)₂∙O∙12WO₃∙5H₂O → 12WO₃ + 10 NH₃↑ + 10H₂O

Получение порошка W из шеелита: 1) CaWO₄ + 2HCl = WO₃ + CaCl₂ + H₂O; 2) удаление солей Са промывкой. Неочищенный вольфрамовый концентрат (WO₃) содержит до 2% примесей (Fe, Ca, SiO₂).

Очистка вольфрамового концентрата: 1) растворение в аммиаке (NH₃); 2) удаление нерастворённых примесей фильтрованием; 3) обработка в кипящей HCl – получается зернистая жёлтая WO₃; 4) промывка в вакуумных фильтрах; 5) снова растворение в аммиаке; 6) отфильтровывание; 7) выпаривание – получается паравольфрамат аммония (см. выше); 8) промывка H₂O и его сушка; 9) прокаливание при температуре 250^оС на воздухе; 10) обработка HCl. Получается окончательно очищенный WO₃ (примеси: 0,024% Fe₂O₃; 0,01% SiO₂; 0,009% СаО; 0,018% Al₂O₃; Р – следы).

Введение присадок (для регулирования процессов рекристаллизации)

Для марок ВА и ВМ – сушка с присадками, для марки ВТ – прокалка WO₃ с азотнокислым торием (Th(NO₃)₄) при 800÷850^оС для образования ThO₂: Th(NO₃)₄ ∙ (5H₂O) → > 400^oC → ThO₂.

Присадки по маркам, вес.% Таблица 2.1

Марка	К2О	SiO2	Al2O3	Th2O	La2O3	Y2O3
ВА	0,32	0,45	0,03	-	-	-
ВМ	0,32	0,45	-	0,25	-	-
Продолжение таблицы 2.1
ВЧ	-	-	-	-	-	-
ВРН	0,32	-	-	-	-	-
ВТ7/10	-	-	-	0,7/1,0
ВТ15/30/50	-	-	-	1,5/3/5
ВЛ	-	-	-	-	1,0	-
ВИ	-	-	-	-	-	3,0

Получение W из WO ₃ проводится в лодочках в водородных печах при температурах 650-900^оС по реакции: WO₃ + 3Н₂ ↔ W + 3H₂O в два этапа (при 650^оС: WO₃ + Н₂ ↔ WО₂ + H₂O и при 850^оС: WO₂ + 2Н₂ ↔ W + 2H₂O). Поток Н₂, осушенный чистый – навстречу движущимся лодочкам. Зёрна W получаются размером от 0,5 до 500 мкм в зависимости от гранулометрии WO₃, влажности и скорости потока Н₂ .

Для прессования штабиков (сечением от 8 х 8 до 40 х 40 мм, длиной 200÷600 мм) делают смесь порошка W с раствором камфоры с эфиром, прессование проводят в стальных формах при давлениях до 4÷6 т/см² на прессе до 600 т.

Предварительное спекание штабиков проводится в водородных печах при t = 1200÷1400^оС в течение 2-х часов – получается штабик с прочностью мела.

Окончательное спекание (сварка) штабиков проводится прямым пропусканием через него тока в потоке Н₂ (токи от 5000 до 10000А при напряжении 10÷50В в зависимости от размеров штабика – ток составляет 90% от тока плавления штабика), при этом уменьшаются объём штабика – усадка 13÷17% и его электрическое сопротивление – необходимо следить за постоянством тока. Время сварки 40÷50 минут, температура штабика 2700÷3100^оС, спекание проводится в водоохлаждаемом стеклянном колпаке.

Ковка штабиков, прошедших окончательное спекание, в прутки или листы и последующее волочение проволоки или ковка ленты проводятся при подогреве в среде водорода. Для облегчения волочения проволоки (для смазки) она покрывается аквадагом (коллоидный раствор графита в воде).

Химичекие свойства W

При высоких температурах W реагирует с О₂, СО, СО₂, N₂, H₂O, C_nH_m.. Не реагирует с парами Hg и Н₂. При 600÷700^оС в среде О₂ или воздуха образуется низшая окись W синевато-стального цвета (W₄O₁₁), при более высоких температурах – жёлтая WO₃, дымит при 1300^оС. При 2300^оС W c N₂ образует нитрид WN₂, W c H₂O образует ангидрид W₂O₅ – эта реакция приводит к водяному циклу (цикл Лэнгмюра), результатом которого является почернение колб ламп накаливания. При соединении атомов W и С образуются карбиды (WC или W₂C), которые приводят к хрупкости тела накала из W. Кислоты и щёлочи (H₂SO₄, HCl, HNO₃, NaOH, KOH) не реагируют с W – они используются при вытравливании Mo кернов, на которые навиваются моно-, би- или триспирали из W проволок. Смеси кислот HF+HNO₃ и HF+HCl хорошо растворяют W.

Удаление аквадага с W проволок осуществляется анодным травлением в 10% водном кипящем растворе соды (Na₂CO₃∙10H₂O) – при этом частично стравливается и W. Для W проволок штабиков, которые впаиваются в стекло, очистку ведут в растворе: 50 см³ HNO₃ + 30 cм³ H₂SO₄ + 20 см³ Н₂О с обработкой хромовой кислотой (H₂CrO₄) и промывкой Н₂О. Лёгкое протравливание W поверхности проводят в 3% растворе перекиси водорода (Н₂О₂).

Электролитическая очистка от аквадага. Механизм электролитического травления переменным током состоит в том, что анодная составляющая тока вызывает растворение слоя металла под графитовой смазкой – при этом ослабляется их связь. Катодное выделение газообразного водорода способствует отделению графитовой оболочки и её сбрасыванию в электролит. Для полного удаления графита проволока после электролизных ванн пропускается через ряд протирочных устройств. В качестве электролита при очистке используется 20% раствор едкого натра (NaOH). Плотность и сила тока (скорость очистки) при травлении зависит от диаметра проволоки: 20 мкм – 1А, 2,75А/см², 60м/мин; 100 мкм – 14А, 7,7А/см², 40м/мин; 300мкм – 30А, 5,5А/см², 40м/мин.

Дата добавления: 2014-01-06