Реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду

План

5.1. Реакции S_E для бензоидных ароматических соединений

5.2. Ориентирующее влияние заместителей

5.3. Реакции S_E в гетероциклических соединениях

5.1. Реакции S_E для бензоидных ароматических соединений

Электрофильное замещение при атоме углерода в sp²-гибридизации наиболее характерно для ароматических соединений, т.к. соединения с двойными связями неароматического характера гораздо легче вступают в реакции электрофильного присоединения, чем замещения.

Большинство реакций электрофильного замещения (S_E) протекают по общему механизму.

Электрофильное замещение в ароматическом ряду начинается с атаки π-электронной системы ароматического кольца электрофильной частицей (для этого нужны сильные электрофилы, которые, как правило, генерируются с помощью катализатора). При этом вначале образуется так называемый π-комплекс, в котором электрофил еще не связан ни с каким атомом углерода, а удерживается всей π-электронной системой. Затем π-комплекс превращается в σ-комплекс (ион карбония), при этом электрофил уже связан с определенным атомом углерода ароматического кольца, образуя связь за счет двух электронов π-электронной системы, но при этом нарушается ароматичность (т.к. один атом углерода становится sp³-гибридным. Существование σ-комплекса доказано экспериментально. В дальнейшем происходит стабилизация σ-комплекса путем высвобождения протона.

Примеры реакций S_E для бензола:

1) галогенирование

В качестве электрофила выступает либо комплекс галогена с кислотой Льюиса (FeCl₃), либо катион, образующийся в результате диссоциации этого комплекса.

В организме протекает очень важная реакция иодирования.

Гормоны щитовидной железы имеют в своем составе иодпроизводное одной из α-аминокислот – тирозина.

С помощью меченого йода было доказано экспериментально, что вначале образуется 3-йодтирозин, затем 3,5-дийодтирозин, а конечным продуктом иодирования является тироксин – гормон щитовидной железы.

2) нитрование

Азотная кислота по отношению к серной (более сильной) ведет себя как основание.

Либо в общем виде:

3) сульфирование.

Сульфирующим агентом является дымящая Н₂SО₄ с растворенным в ней SO₃, который и служит электрофилом.

4) алкилирование (реакция Фриделя-Крафтса)

При алкилировании пропеном в кислой среде образуется изопропилбензол (кумол). Реакция имеет значение при промышленном получении фенола.

5) ацилирование

Дата добавления: 2014-01-06