Переработка апатита

Кольский апатитовый концентрат – перспективное и уникальное сырье для комплексной переработки, позволяющее получить, помимо основного продукта – фосфорных удобрений, соединений стронция, редкоземельных элементов и фтора. Несмотря на явную экологическую целесообразность комплексной переработки апатита, в настоящее время существует единственная промышленная схема, предусматривающая попутное извлечение РЗЭ, стронция и утилизацию фтора, основанная на разложении апатита азотной кислотой (рис. 20).

Разложение апатита ведут в каскаде из нескольких реакторов или многосекционном реакторе. Материал реактора: нержавеющая сталь с пониженным содержанием углерода. Апатит, азотную кислоту и все технологические оборотные растворы вводят параллельно в первый реактор каскада. Туда же подают кремнегель с целью связывания выделяющегося фтороводорода. Химизм процесса отражают следующие уравнения:

Ca₅(PO₄)₃F + 10 HNO₃ = Ca(NO₃)₂ + 3 H₃PO₄ + HF

4 HF + SiO₂ = SiF₄ + 2 H₂0

6 HF + SiO₂ = H₂SiF₆ + 2 H₂0

SiF₄ + 2 HF = H₂SiF₆

Рис. 20. Технологическая схема комплексной переработки апатита

Основные технологические параметры процесса разложения: продолжительность 1.5 ч, норма азотной кислоты 110-115 % от стехиометрической, температура 50-55 ⁰С, степень вскрытия апатита 99%. В описанных выше условиях разложения апатита большая часть нитрата стронция высаливается из раствора и оказывается в твердой фазе вместе с нерастворимым остатком от апатита. Отделение его осуществляется фильтрованием, которому обычно предшествует сгущение. Извлечение стронция в концентрат составляет ~ 60 % по отношению к содержанию в апатите. Нитрат стронция хорошо растворим в воде, и его ограниченная растворимость объясняется высаливающим действием соединений, содержащих нитрат-ионы. Увеличение концентрации HNO₃ от 5 до 46 % приводит к уменьшению содержания в растворе нитрата стронция от 39.55 % до 1.15 % Раствор после отделения стронциевого концентрата направляют на кристаллизацию нитрата кальция, которую осуществляют в три ступени в кристаллизаторах “вымораживанием” при 10, 0 и -15 ⁰С соответственно. При этом ~ 90 % Ca(NO₃)₂·4H₂O выделяется в твердую фазу. Выделившиеся кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют от маточного раствора фильтрованием с последующей промывкой их азотной кислотой при -10 ⁰С. Промывной раствор, содержащий в основном азотную кислоту, а также фосфорную кислоту и нитрат натрия, направляется на стадию разложения апатита.

Маточный раствор после отделения Ca(NO₃)₂·4H₂O поступает на стадию выделения фтора в виде осадка Na₂SiF₆. В качестве осадителя можно применять соду, а также различные промежуточные продукты, образующиеся в производстве и являющиеся источником ионов натрия, например оборотный раствор фторида натрия. Продолжительность осаждения 60-90 минут, температура реакционной массы 20-40 ⁰С. Образующаяся суспензия с Т:Ж=1:25 поступает в отстойник. Для более эффективного осветления в суспензию добавляют ПАВ (например, полиакриламид). Выход фтора в сгущенный продукт составляет 77 %.Сгущенный продукт из отстойника с отношением Т:Ж=1:5 поступает в барабанный вакуум-фильтр. Осадок с фильтра подвергают двухкратной противоточной промывке водой с последующим фильтрованием. Содержание основного вещества в высушенном продукте составляет около
90 %.

Обесфторенный раствор направляется на стадию выделения редкоземельных элементов. С этой целью его нейтрализуют аммиаком или аммиачной водой до pH 1.4 при 80-90 ⁰С. При таких условиях РЗЭ выпадают в осадок в виде фосфатов. Нейтрализованная суспензия с последнего каскада поступает в фильтр пресс, где происходит отделение осадка от маточного раствора и промывание его водой. Снятый с фильтра редкоземельный концентрат представляет собой продукт с влажностью 20 %. Концентрат содержит 25 % суммы РЗЭ (в пересчете на оксиды) 12.5 % СaO, 33 % Р₂О₅, а также соединения железа и алюминия. При переработке 1 т апатита можно получить около 30 кг концентрата. Извлечение РЗЭ в концентрат ~ 75 % по отношению к содержанию в апатите.

Раствор после отделения РЗЭ направляют на получение удобрений.

При переработке РЗЭ-концентрата необходимо обеспечить возврат фосфора в основную технологическую схему, доля которого в концентрате составляет около 3 % от содержащегося в апатите. Предложены две основные схемы переработки концентрата.

Согласно первой из них концентрат растворяют в азотной кислоте, а затем осаждают оксалаты РЗЭ щавелевой кислотой (Оксалаты РЗЭ в отличие от оксалатов кальция, железа, алюминия, имеют ограниченную растворимость даже в относительно кислых растворах). Для достаточной полноты осаждения РЗЭ избыток щавелевой кислоты должен составлять 200 % от стехиометричного. Затем оксалатный осадок прокаливают при 900 ⁰С с получением суммы оксидов РЗЭ, содержащей 93-95 % основного продукта.

Возможна также переработка РЗЭ-концентрата раствором щелочи при нагревании с получением осадка гидроксидов РЗЭ и раствора фосфата натрия. Осадок затем растворяют в кислотах (азотной или соляной) и получают раствор РЗЭ, свободный от фосфат ионов. Из этого раствора РЗЭ могут быть извлечены экстракционными или осадительными методами.

При создании комплексной технологии переработки апатита необходимо учитывать, что апатит является главным образом источником фосфора, и технология его переработки должна обеспечивать максимальное извлечение этого элемента в удобрение. Следовательно, технология выделения РЗЭ должна рассматриваться как побочный процесс.

Дата добавления: 2014-01-07