Отделение церия

Разделение РЗЭ методами селективного окисления и восстановления

Методы разделения, основанные на способности Ce окисляться, а Sm, Eu и Yb – восстанавливаться, отличаются большой эффективностью вследствие возрастания различий в свойствах соединений лантаноидов с обычной степенью окисления – три. По химическим свойствам церий (IV) приближается к Th и Ti, а Sm, Eu и Yb в степени окисления (II) – к щелочноземельным элементам, причем наибольшее сходство наблюдается у Yb с Ca, а Sm, и особенно Eu, являются аналогами стронция. Важно отметить, что высшую степень окисления +4 проявляют также празеодим и тербий, однако в промышленности методы их отделения, основанные на реакциях окисления, не нашли применения вследствие трудности осуществления процессов и недостаточно высокой эффективности.

Отделение церия, наиболее распространенного из РЗЭ, предусматривается на начальных стадиях переработки минерального сырья, т. е. сразу после вскрытия концентратов. Окислительно-восстановительный потенциал системы Ce⁴⁺/Ce³⁺ зависит от природы минеральной кислоты и ее концентрации. В кислых растворах он равен 1.3 – 1.8 В, в слабокислых (pH≥5) и щелочных он уменьшается до 0.07 В, поэтому у технологов имеется большой выбор окислителей и условий для проведения процесса. В промышленности наиболее распространены воздух, озон, KMnO₄, H₂O₂ и др. В последние годы широко применяется безреагентное электроокисление.

1. Окисление воздухом. Промышленный метод окисления воздухом может быть осуществлен в двух вариантах. По одному из них, церий может быть окислен в процессе сушки гидроксидов при 120-130 ⁰С в сушильных аппаратах в течение 2-6 часов. После выщелачивания высушенной смеси гидроксидов 5 % - ной азотной или соляной кислотой получают нерастворимый осадок, который содержит 95 % гидроксида церия. Несмотря на простоту, способ имеет ряд недостатков: неполнота окисления Ce, потери РЗЭ вследствие пылеуноса, большие энергетические затраты. Другой способ окисления воздухом заключается в пропускании его через пульпу смеси гидроксидов – в оптимальных условиях (pH=10, 130 ⁰С, 5 атм) церий окисляется на 90-95% за 30 мин.

2. Окисление озоном. Смесь гидроксидов РЗЭ после растворения в HCl и разбавления до концентрации по TR₂O₃ 12 г/л пропускают озон и осаждают Ce(OH)₄ аммиаком при pH 4.5. Степень осаждения церия ~99 %. На практике совмещают окисление воздухом и озоном. Добавка к воздуху до 2 % озона сильно повышает эффективность процесса окисления: уменьшается время окисления, повышается выход церия в концентрат. При pH 10 и 50 ⁰С удается получить 99 %-ный концентрат

3. Окисление перманганатом калия. Применяется с целью очистки РЗЭ от небольших количеств церия. Подготовленный раствор нитратов РЗЭ, в том числе и индивидуальных, нейтрализуют аммиаком до pH 6 и обрабатывают при 70-80 ⁰С раствором окислительной смеси, состоящей из KMnO₄ и Na₂CO₃:

3 Ce(NO₃)₃ + KMnO₄ + 8 Na₂CO₃ + 10 H₂O =

= 3 Ce(OH)₄ + 8 NaHCO₃ + 8 NaNO₃ + KNO₃ + MnO₂

Затем для восстановления избыточного KMnO₄ в пульпу добавляют небольшое количество спирта. Этим способом удается снизить содержание оксида церия в оксиде лантана до 10^-4 %.

4. Окисление пероксидом водорода. Используется для получения чистого оксида церия. Окисление проводят при комнатной температуре: к слабокислому раствору (pH=5÷6) добавляют пероксид водорода и аммиак:

2Ce(NO₃)₃ + H₂O₂ + 6 NH₃×H₂O = 2 Ce(OH)₄ + 6 NH₄NO₃

Часть пероксида водорода (берется избыток 50 %) расходуется на образование пероксида церия CeO₂(OH)₄, который при нагревании пульпы превращается в гидроксид Ce (IV). Осадок содержит некоторое количество гидроксидов других РЗЭ. Для их удаления осадок обрабатывают ТБФ, насыщенным азотной кислотой. При этом нитрат церия (IV) переходит в экстракт, а нитраты РЗЭ(III) остаются в рафинате. Обработкой экстракта разбавленной азотной кислотой с добавлением пероксида водорода извлекают церий. Таким способом можно получить довольно чистый оксид церия, однако процесс длителен, требует большого количества реагентов, извлечение церия в готовую продукцию невелико.

5. Электрохимическое окисление. Для электролиза используют нитратные растворы. При электролизе нитратных растворов на аноде протекают следующие процессы:

Ce³⁺ - e ® Ce⁴⁺

2 H₂O – 4 e ® O₂ + 4 H⁺

Процесс лимитируется диффузией ионов Ce³⁺, при затруднении усиливается выделение кислорода. Уменьшить выделение кислорода можно повышением температуры и интенсивной циркуляцией электролита в анодном пространстве.

На катоде возможны следующие процессы:

2 H⁺ + 2 e ® H₂

NO₃^- + 3 H⁺ + 2 e ® HNO₂ + H₂O

Преимущественное развитие той или иной реакции зависит от концентрации азотной кислоты: при концентрации HNO₃<1.5 М протекает выделение водорода, при большей – усиливается образования азотистой кислоты и как следствие оксидов азота:

3 HNO₂ = HNO₃ + 2 NO + H₂O

В этом же направлении действует повышение температуры выше 50 ⁰С. Оптимальные условия электрохимического окисления церия: С_HNO3=1÷1.5 моль/л, температура 45÷50 ⁰С.

Вследствие растворения продуктов, образующихся на катоде и аноде, в электролите развиваются процессы восстановления церия, снижается выход по току. Поэтому наиболее эффективны электролизеры с разделением анодного и катодного пространства, в которых достигается степень окисления церия
98-99 % (рис. 21). В бездиафрагменных электролизерах степень окисления церия не превышает 90-95 %, выход по току на 30-40 % ниже. Использования их обусловлено простотой конструкции; для них необходима циркуляция только одного раствора – исходного электролита и характерна довольно высокая производительность и относительно низкие энергозатраты. Применяются они тогда, когда не требуется высокая степень окисления церия.

Рис. 21. Схема электролизера с диафрагмой для окисления церия (1 - корпус;
2 - кольцевой трубопровод с отверстиями для подачи раствора к аноду;
3 - катод; 4 - кольцевой приемник для слива раствора в коллектор 5; 6 - патрубок для отвода газов, выделяющихся на катоде; 7 - штуцер для залива раствора в катодное пространство; 8 - крышка электролизера; 9 - анод; 10 - диафрагма).

На рис. 21 представлен схематический чертеж электролизера, в котором катодное и анодное пространство разделены диафрагмой. Корпус электролизера обычно выполняется из титана, анод – из платины или платинородиевого титана, катод – из графита или титана; электроды снабжены системой водяного охлаждения. В состав установки для электролиза входят баки для исходного раствора, циркуляционные насосы, которые обеспечивают раздельную циркуляцию растворов через анодное и катодное пространство, устройства для отвода газов из электролизера. По достижении в анолите степени окисления церия 98-99 % его перекачивают в бак исходного раствора для экстракции.

Дата добавления: 2014-01-07