Теорема Лиувилля. Всякий объем фазового пространства при своем движении соответствующего изменению состояния системы остается по величине неизменным

Другими словами, если в начальный момент времени фазовые точки q_i, p_i непрерывно заполняли некоторую область G в фазовом пространстве, а с течением времени перешли в другую область G _t этого пространства, то, согласно теореме Лиувилля, соответствующие фазовые объемы равны между собой.

Таким образом, движение точек, изображающих состояния системы в фазовом пространстве, подобно движению несжимаемой жидкости. Это означает, что плотности точек в этих объемах одинаковы и пропорциональны. Отсюда следует, что функция распределения постоянна вдоль фазовых линий, соответствующих движению (изменению состояния) рассматриваемой системы:

(1.39)

Для того, чтобы функция распределения была постоянной во времени в разрешенной области фазового пространства, она должна зависеть от такой комбинации переменных p_x, p_y, p_z, которая не зависит от t, т.е. от интегралов движения (инвариантов). Такие инварианты (интегралы движения) хорошо известны. Это энерги я, импульс (3 компоненты) и момент импульса (3 компоненты). Импульс и момент импульса связаны с движением тела или газа как целого, поэтому в системе отсчета, где сосуд с газом покоится, импульс и момент импульса можно исключить из рассмотрения.

Таким образом, для идеального газа и вообще для любой квазизамкнутой системы функция распределения, описывающая статистическое состояние системы, зависит только от энергии. Вывод - энергия в статистике приобретает исключительную роль.

§1.7. Функция распределения по энергиям.

Учитывая определяющую роль энергии, естественно перейти от вероятности попадания молекулы в объем к вероятности для молекулы иметь энергию E. Для идеального газа нет необходимости рассматривать пространственную часть объема фазового пространства, т.к. энергия не зависит от координат для невзаимодействующих молекул. Ищем вероятность состояния молекулы с энергией в интервале от E до (E+dE),. Для определенной скорости v, или импульса p, область, соответствующая диапазону (E ¸ E + dE), имеет вид тонкого шарового слоя, радиусом

Вероятность того, что энергия молекулы находится в диапазоне (E ¸ E + dE), равна по теореме о сложении вероятностей

(1.40)

где интегрирование ведется по шаровому слою от p до p + dp. Так как шаровой слой очень тонкий, то внутри можно считать постоянной. Тогда

. (1.41)

Здесь введено обозначение - объем шарового слоя с радиусом p. Объем шара в импульсном пространстве равен

Объем шарового слоя равен. Учитывая, что, запишем. Итак, вероятность для молекулы идеального газа иметь энергию в интервале от E до E + dE равна

(1.42)

Функция распределения молекул по их энергиям, следовательно, определяется соотношением.

Важно отличать друг от друга две функции распределения. Функция микрораспределения представляет собой плотность вероятности обнаружить систему в единице фазового объема с координатами q и p.

Функция макрораспределения представляет собой плотность вероятности обнаружить систему в состоянии с определенной энергией при всех координатах и импульсах, соответствующих этой энергии (шаровой слой в фазовом пространстве).

Зависимость от энергии. Используя вероятностные соображения, можно найти зависимость функции от энергии. Выделим в газе квазизамкнутую подсистему из двух невзаимодействующих молекул. Энергия подсистемы- аддитивная величина -. Функция распределения подсистемы по теореме умножения вероятностей равна. Таким образом, функция распределения не аддитивная величина. Так как всегда удобнее работать с аддитивными величинами, то будем в квазизамкнутой системе рассматривать логарифм распределения, который есть аддитивная величина от энергии:

. (1.43)

Выражение (1.43) выполняется только тогда, когда является линейной функцией энергии E

, (1.44)

где a и b неизвестные пока постоянные. Итак, в общем случае

. (1.45)

До сих пор рассматривали идеальный газ. Однако все эти рассуждения могут быть применены к произвольному макроскопическому телу (неидеальные газы, жидкость, твердое тело). Для этого надо выразить дифференциал d G _E через дифференциал dE и ввести функцию макрораспределения подсистемы по энергиям:

,,.

§1.8. Энтропия.

Флуктуации аддитивных величин. Итак, нам известно, что статистическое поведение и свойства замкнутой (квазизамкнутой) системы определяются аддитивными интегралами движения. Одним из наиболее важных свойств аддитивных величин является то, что их флуктуации в состоянии равновесия малы (, где N число подсистем). Для доказательства разобьем квазизамкнутую подсистему на множество более мелких, квазизамкнутых одинаковых подсистем (каждая из них слабо взаимодействует с окружением). Пусть число таких подсистем N. Тогда энергия подсистемы равна сумме энергий более мелких подсистем:. Для оценки средней энергии подсистемы можно считать, что средние энергии малых подсистем одинаковы, поскольку мы разбивали на мелкие одинаковые подсистемы. Тогда средняя энергия равна. Сосчитаем среднюю квадратичную флуктуацию

(1.46)

При выводе этой формулы мы воспользовались тем, что. То, что формула справедлива, проще всего увидеть на примере двух малых подсистем с энергиями e₁ и e₂. В самом деле, для двух подсистем. В силу квазинезависимости малых подсистем, т.к.. Поэтому. Аналогичный результат получается и для N малых подсистем. Воспользуемся еще раз тем, что малые подсистемы примерно одинаковы, и флуктуации в них в среднем также имеют одинаковые величины

(1.47)

Тогда для относительной квадратичной флуктуации получаем:

(1.48).

Как видно из этого соотношения, при больших значениях N относительные флуктуации ничтожно малы. Как и для распределения молекул по объему квазизамкнутая система живет подавляющую часть времени в состоянии с энергией близкой к средней энергии. Иначе, энергия равновесной подсистемы E практически постоянна во времени и равна своему среднему значению:. Это означает, что функция распределения имеет резкий пик при энергии и имеет качественную зависимость, изображенную на рисунке. Заметную величину имеет только при ничтожно малых отклонениях E от среднего значения. Итак, любая квазизамкнутая система почти все время проводит в очень небольшой части фазового пространства, соответствующей энергии вблизи. Эту область можно оценить, исходя из того, что площадь под кривой равна единице:

, (1.49)

где высота области, а ширина этой области (на полувысоте).

Статистический вес. По порядку величины (т.е. тот интервал энергий, в котором допустимы малые отклонения энергии подсистемы от своего среднего значения) совпадает со средней квадратичной флуктуацией. Поэтому для оценки разрешенной части фазового пространства, в которой рассматриваемая подсистема проводит подавляющую часть времени, можно в распределении по энергиям поставить среднее значение энергии. Тогда (1.49) можно записать в виде

(1.50)

Здесь - та разрешенная часть фазового пространства, в которой рассматриваемая подсистема со средней энергией проводит подавляющую часть времени. Объем несет информацию о полном числе микроскопических состояний подсистемы, которые реализуют макроскопическое состояние равновесной подсистемы с энергией.

Введем понятие статистического веса как числа микросостояний реализующих данное макросостояние. При статистическом описании тепловых свойств тел роль статистического веса играет фазовый объем. Этот объем тем больше, чем больше число микроскопических реализаций макроскопического состояния подсистемы с энергией. Однако, статистический вес, как он вводится по определению, есть величина безразмерная, а фазовый объем - размерная величина. Поэтому определим статистический вес макроскопического состояния как величину, пропорциональную фазовому объему:

(1.51)

где - размерный коэффициент пропорциональности.

Если подсистему со средней энергией разбить на подсистемы меньшего размера, то состояние каждой малой подсистемы будет определяться ее средней энергией. Для каждой маленькой подсистемы можно определить статистический вес ее макросостояния с энергией в интервале от до. Так как маленькие подсистемы статистически независимы, то энергия рассматриваемой подсистемы, а её статистический вес по теореме об умножении вероятностей равен

(1.52)

Энтропия. Удобнее вводить аддитивную величину, характеризующую макроскопическое состояние подсистемы (аддитивные величины обладают малыми флуктуациями). Энтропия подсистемы определяется соотношением

(1.53)

Энтропия дает информацию, как и статистический вес, о полном числе микросостояний подсистемы, которые реализуют данное равновесное состояние системы с энергией. Термин энтропия на греческом языке означает “превращение”. Число микроскопических реализаций растет с увеличением степени беспорядка в подсистеме. Поэтому говорят, что энтропия является мерой степени беспорядка в подсистеме.

Из (1.51) получаем

. (1.54)

Энтропия большой подсистемы, статистический вес которой равен произведению статистических весов малых подсистем

,

равна сумме энтропий её малых равновесных частей

(1.55)

Энтропия - аддитивная величина. Следовательно, для энтропии флуктуации также малы. Из свойства аддитивности следует, что энтропия помимо энергии зависит от объема тела V, но не зависит от формы тела, т.к. изменение формы тела - это только перестановка его частей, соответствующая перестановке слагаемых в сумме энтропий отдельных малых подсистем. Таким образом, энтропия, т.е. макроскопическое состояние определяется всего двумя параметрами: энергией тела E и его объемом V. Небольшое изменение макроскопического состояния тела сопровождается малым изменением энтропии dS, которое состоит из двух вкладов

. (1.56)

Здесь первое слагаемое - приращение энтропии за счет изменения энергии тела, второе - за счет изменения объема тела.Во всех имеющихся в природе замкнутых системах энтропия никогда самопроизвольно не убывает, она увеличивается или остается постоянной. Закон возрастания энтропии устанавливает определенное направление течения процессов в природе.

Глава 2. Распределение Гиббса.

§2.1. Канонический ансамбль. Распределение Гиббса.

Канонический ансамбль – это совокупность незамкнутых систем. Каждая из этих систем является частью большой замкнутой системы.

Найдем функцию распределения систем канонического ансамбля по энергиям

. (2.1)

Эта функция была введена для некоторого макроскопического равновесного тела (подсистемы), помещенного в окружающую среду (резервуар) и составляющего с этой средой замкнутую систему. Взаимодействие такого тела с окружающей средой слабое и в полном балансе энергий им можно пренебречь. Полная энергия замкнутой системы равна

, (2.2)

где E - энергия тела (подсистемы), E' - энергия резервуара.

Рис.2.1. Замкнутая система, состоящая из маленькой подсистемы и резервуара.

Пусть размер подсистемы (тела) значительно меньше размера системы, т.е. E' >> E. Для числа частиц в полной системе и подсистеме имеет место условие. Так как в макроскопических телах флуктуации энергии в состоянии равновесия малы, то можно считать, что энергия среды E' есть среднее значение энергии. В дальнейшем знак усреднения писать больше не будем, всегда подразумевая средние значения энергии для больших систем в равновесии.

Нас интересует вероятность такого состояния подсистемы, в котором тело находится в состоянии с энергией от E до E + dE, а окружающая среда - в равновесном макроскопическом состоянии со средней энергией E'. Это состояние среды можно описать фазовым объемом. Напомним, что, а статистический вес состояния равен. Фазовый объем пропорционален числу способов распределения энергии по окружающей среде. Так как тело и среда статистически независимы, то вероятность пропорциональна произведению фазового объема состояния тела и фазового объема макроскопического состояния окружающей среды

. (2.3)

Фазовый объем макроскопического состояния среды можно выразить через энтропию окружающей среды -.

Подставляя последнее выражение в (2.3), получаем:

(2.4)

Учтем, что тело составляет малую часть системы, т.е. Е << E ₀. Разложим энтропию среды S' (E ₀ -E) в ряд в окрестности точки E ₀:

(2.5)

и ограничимся первым порядком в разложении по энергии Е.

Обозначив

=

(3.39)

Здесь мы ввели матричное x - представление для оператора. Выражение (3.39) обычно записывают в виде

, (3.40)

где шпур берется по координатам x. Последняя запись удобна тем, что она не зависит от представления операторов и. В частности, под шпуром можно понимать сумму по собственным состояниям

(3.41)

В квантовой статистике это представление (n -представление) наиболее удобно. Распределение вероятностей для случая статистического равновесия выбирают в виде канонического распределения Гиббса:

(3.42)

(3.43)

Поэтому, в x – представлении статистический оператор в случае статистического равновесия даётся выражением

(3.44)

а сам оператор

(3.45)

Независимыми переменными в каноническом ансамбле Гиббса являются температура T, объём V и число частиц N. Поэтому, при суммировании по квантовым состояниям необходимо учитывать только состояния с заданным числом N, что существенно затрудняет процедуру взятия шпура. Чтобы не связывать себя условием постоянства числа частиц, удобно перейти к большому каноническому ансамблю, где независимыми переменными являются T, V и химический потенциал. Для этого в гамильтониан вводится дополнительный член

, (3.46)

и накладывается дополнительное условие, из которого определятся химический потенциал. В этом случае статистический оператор имеет вид

(3.47)

где

(3.48)

В (3.47) величина называется термодинамическим потенциалом системы в переменных T, V и. Теперь в формулах для статистических средних значений можно суммировать по всем состояниям без ограничения на число частиц в системе.

Рассмотрим ансамбль систем с гамильтонианом, зависящим от времени. Матрица плотности в этом случае определяется выражением

(3.49)

где не зависят от t. Функции являются решениями нестационарного уравнения Шредингера, удовлетворяющими начальному условию

(3.50)

Таким образом, Используя уравнение Шредингера в матричном виде

. (3.53)

Это уравнение называется квантовым уравнением Лиувилля. В операторной форме оно имеет вид

. (3.53)

При помощи оператора можно вычислить среднее от произведения нескольких операторов

. (3.54)

Эти средние значения определяют корреляцию одной или нескольких физических характеристик системы частиц и называются корреляционными функциями.

В квантовой теории особое значение имеет корреляционная функция двух операторов

.

В случае равновесия

. (3.55)

Использование статистического оператора обеспечивает максимально полное статистическое описание квантовой системы.

Литература

1. А.Н. Матвеев, Молекулярная физика, М., Высшая школа, 1981.

2. Д.В. Сивухин, Курс общей физики, том 2 “Термодинамика и молекулярная физика”, М., Наука, 1979.

3. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Теоретическая физика, том 5 “ Статистическая физика”, Часть 1, М., Физматлит, 2001.

4. Р. Фейнман, Статистическая механика, М., “Мир”, 1975.

Дата добавления: 2014-01-07