Энергия Гиббса

Протекание любой химической реакции определяется двумя факторами. Первый фактор - энтальпийный (D Н) - определяет изменение энергии системы. Второй фактор - энтропийный (T D S) - определяет изменение неупорядоченности системы. Таким образом протеканию химической реакции способствует уменьшение энергии системы и переход ее в более неупорядоченное состояние.

Для учета энтальпийного и энтропийного факторов в химической реакции, протекающей при постоянном давлении и температуре, в термодинамике была введена новая функция - изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса (G). Энергия Гиббса связана с энтальпией и энтропией уравнением Гиббса:

D G = D H - T D S.

В любой закрытой системе при постоянном давлении и температуре возможен только такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению энергии Гиббса. Следовательно условием принципиальной возможности химической реакции является неравенство:

D G _Х.Р. < 0.

В случае, когда D G _Х.Р. > 0, самопроизвольное протекание реакции невозможно. Если D G _Х.Р. = 0, система находится в состоянии химического равновесия.

Вклад энтропийного и энтальпийного факторов значительно зависит от температуры.

При низких температурах T ® 0, следовательно T D S ® 0 и D G» D H. Доминирующим становится энтальпийный фактор, поэтому при низких температурах, как правило, самопроизвольно протекают экзотермические реакции (D H _Х.Р.<0).

При высоких температурах T ® ¥, следовательно | T D S | >> |D H | и D G» - T D S. Доминирующим становится энтропийный фактор, поэтому при высоких температурах, как правило, самопроизвольно протекают реакции, ведущие к увеличению энтропии (D S _Х.Р.>0).

Таким образом при анализе возможности самопроизвольного протекания химической реакции необходим одновременный учет энтальпийного и энтропийного факторов (см. табл. 1.1).

В термодинамических расчетах широко используется понятие стандартной энергии Гиббса образования вещества. Стандартной энергией Гиббса образования сложного вещества называется изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль данного соединения из простых веществ при стандартных условиях. Данную величину принято обозначать D _f G °₂₉₈, а размерность выражать в кДж/моль. В данном методическом указании значения D _f G °₂₉₈ наряду с другими термодинамическими характеристиками веществ приведены в табл. 4.1 на с.23-24.

Стандартная энергия Гиббса образования простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом в стандартных условиях фазовом состоянии, равна нулю.

Стандартная энергия Гиббса образования сложных веществ может служить мерой их термодинамической устойчивости относительно разложения на простые вещества: чем меньше ее значение, тем более устойчивым является вещество. Так D _f G °₂₉₈(NH_3(Г)) = -16.71 кДж/моль, а D _f G °₂₉₈(PH_3(Г)) = 13.4 кДж/моль, поэтому аммиак (NH₃) является более стабильным соединением, чем фосфин (PH₃).

Таблица 1.1. Учет энтальпийного и энтропийного факторов при оценке возможности самопроизвольного протекания реакции.

Знак изменения функции	Возможность протекания химической реакции	Пример химической реакции
D H Х.Р.	D S Х.Р.	D G Х.Р.
- <0	+ >0	- <0	Реакция возможна в любом интервале температур	C3H8 (Г) + 5O2 (Г) = 3CO2 (Г) + 4H2O(Г)
+ >0	- <0	+ >0	Реакция невозможна в любом интервале температур	2Sb(ТВ) + 3H2 (Г) = 2SbH3 (Г)
- <0	- <0	±	Реакция возможна лишь при низких температурах, когда |D H | > | T D S |	2H2 (Г) + O2 (Г) = 2H2O (Г)
+ >0	+ >0	±	Реакция возможна лишь при высоких температурах, когда |D H | < | T D S |	H2 (Г) + I2 (Г) = 2HI (Г)

Изменение энергии Гиббса в ходе химической реакции можно рассчитать как разность между суммой стандартных энергий Гиббса образования продуктов реакции и суммой стандартных энергий Гиббса образования исходных веществ по формуле:

,

где n - стехиометрические коэффициенты, с которыми исходные вещества и продукты реакции входят в термохимическое уравнение реакции.

Дата добавления: 2014-01-07