Природные изопреноиды. Терпены

КАУЧУК

Натуральный каучук представляет собой эластичную при низких температурах, пластичную при более высоких температурах массу, которую получают из молочного сока латекса бразильской гевеи (Hеvea brasiliensis). Первым европейцем, ознакомившимся с каучуком, был X. Колумб. Подробно свойства каучука описывал французский исследователь Ш. Кондамин в 1735 г. Первое практическое использование каучука нашел К. Макинтош (1823 г.) – при пропитывании ткани раствором каучука он получил водонепроницаемый материал. Наибольшее значение имело открытие Ч. Гудьира (1839 г.). Он обнаружил, что при обработке каучука серой или серусодержащими соединениями получается материал с отличными механическими свойствами – резина. Этот процесс был назван вулканизацией.

В 1826 г. М. Фарадей установил, что каучук состоит только из углерода и водорода, а Г. Вильямс в I860 г. при сухой перегонке каучука получил изопрен. Строение каучука окончательно установил немецкий химик Г. Штаудингер (1924 г.). Оказалось, что каучук является полимером изопрена:

Натуральный каучук состоит из смеси молекул цис- полиизопрена. В природе встречается также транс- полиизопрен, называемый гуттаперчей, который имеет худшие механические свойства.

Уже начиная с 1878 г. изучалась полимеризация алкадиенов-1,3 с целью получения синтетического каучука. До 1916 г. были разработаны различные способы полимеризации в присутствии как Na или К, так и свободных радикалов для неразбавленных алкадиенов-1,3 и для водных эмульсий. В 1916 г. в Германии был впервые разработан промышленный метод получения синтетического каучука полимеризацией 2,3-диметилбутадиена.

Первый промышленный метод производства бутадиенового каучука был разработан советским химиком С.В. Лебедевым в 1927 г. Бутадиен он получал из этилового спирта, а полимеризация велась в присутствии Na. В 1931 г. была выпущена экспериментальная партия, а в 1932 г. началось промышленное производство.

Впервые стереорегулярную полимеризацию изопрена в присутствии лития наблюдал советский химик А. Коротков, при использовании комплексных катализаторов Циглера – Натта было разработано промышленное производство стереорегулярного полиизопрена. В СССР промышленная партия этого каучука была выпущена в 1963 г. (каучук СКИ-3). В 1956 г. под руководством советского химика В. Долгоплоска была разработана методика стереорегулярной полимеризации бутадиена и получения цис -бутадиенового каучука (дивинилкаучук, СКД).

Изопреновое звено – один из наиболее распространенных в природе строительных блоков. Оно встречается не только в каучуках, но и в составе многих соединений, выделенных из растительных и животных объектов. В растительном мире широко распространены вещества (углеводороды) открытой и изоциклической структуры, которые формально могут рассматриваться как димеры (монотерпены), тримеры (сесквитерпены) или полимеры (политерпены) изопрена и их кислородные производные (терпеноиды). Существует много реакций, связывающих взаимопревра-щениями алифатические, моно- и бициклические терпены.

Однако, следует отметить, что эти соединения выделены в одну группу терпенов и терпеноидов по фитохимическому признаку. Большой вклад в развитие химии терпенов и терпеноидов внесли русские ученые: Ф.М. Флавицкий, С.С. Наметкин, Б.А. Арбузов, В.Е. Тищенко, Л.А. Чугаев, Г.А. Рудаков и др. Ф.М. Флавицкому принадлежат классические исследования в области терпенов. Он впервые высказал мысль об изопреноидном строении терпенов, показал тем самым общность терпенов алифатического, моно- и полициклических рядов и осуществил переходы пиненов к камфенам и лимонену, как более устойчивым изомерным формам. К такому же типу реакций с изменением углеродного скелета бициклических терпенов относятся камфеновые перегруппировки первого и второго рода, открытые Е.Е. Вагнером и С.С. Наметкиным.

При всем разнообразии технологий и приемов получают две большие группы органических веществ: водорастворимые (углеводы, аминокислоты, белки, витамины, алкалоиды и др.) и нерастворимые в воде, среди которых эфирные масла, смолы, живица.

Классификация терпенов. Изопренами называются широко распространенные в природе органические соединения, молекулы которых включают различное число изопреновых группировок С₅Н₈ и имеют полиизопреновый скелет. Общая формула углеводородов этой группы (С₅Н₈)_n. К ним относятся такие важные соединения, как терпены, каротиноиды, природный каучук и гуттаперча. В группу изопреноидов наряду с углеводородами (С₅Н₈)_n входят и их разнообразные кислородсодержащие производные: спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и др.

Изопреноиды можно рассматривать как продукты полимеризации изопрена и последующих реакций их окисления, дегидрирования, гидрирования, изомеризации, циклизации. По числу изопреновых фрагментов терпены делятся на несколько групп (табл. 23) и могут иметь ациклическое (нециклическое) или алициклическое строение.

Таблица 23 – Классификация терепенов

Тип терпена	Число изопреновых звеньев	Число атомов углерода
монотерпены
сесквитерпены
дитерпены
тритерпены
тетратерпены

Большинство известных терпенов построено из изопреновых фрагментов, которые связаны друг с другом по типу присоединения «голова к хвосту» (изопреновое правило, Ружичка, 1921г.):

хвост голова оцимен (С₁₀Н₁₆)

Кислородсодержащие производные терпенов называют терпеноидами. Все терпены разделяют на алифатические и циклические терпены, которые могут содержать в молекуле один, два или три цикла. Алифатические терпены тесно связаны взаимными переходами с циклическими терпенами. В состав эфирных масел в основном входят терпеноиды – альдегиды и спирты.

Монотерпены и их кислородсодержащие производные (терпеноиды). Монотерпены (С₁₀Н₁₆) вследствие своей летучести и запаха особенно ценны для промышленности душистых веществ. Их подразделяют на:

· алифатические монотерпены

· моноциклические монотерпены

· бициклические монотерпены

Дата добавления: 2014-01-07