Принципы и основные характеристики плазмохимического травления

В ИПТ, рассмотренном в предыдущем параграфе, для травле­ния используется ионно-плазменное распыление. Мишенью при этом служат обрабатываемые пластины. Однако такой метод травления малоэффективен, недостаточно селективен, требует больших энер­гий частиц, вследствие чего появляется опасность повреждения об­рабатываемой структуры элементов МРЭУ.

Селективность травления является одним из важнейших факто­ров при формировании конфигураций элементов МРЭУ, так как травление не должно идти глубже требуемого слоя и затрагивать близлежащие слои. Чтобы повысить эффективность ИПТ, можно использовать энергию разряда для синтеза химически активных частиц (ХАЧ) в плазме, которые быстро и селективно травят дан­ную поверхность. Такие процессы называются плазмохимическим травлением (ПХТ). Поскольку вещества при плазмохимических методах травятся с высокими избирательностью и скоростью, эти методы более эффективны для технологии МРЭУ, чем простое ИПТ. В зависимости от значений давления, энергии и наличия реагентов характер процесса травления может варьироваться от чисто физи­ческого до чисто химического.

Рассмотрим ПХТ твердой поверхности материалов, применяе­мых в технологии МРЭУ. Поскольку теоретические аспекты ПХТ наиболее полно изучены применительно к кремниевым пластинам, изложение термодинамики, механизма и кинетики рассматривае­мых процессов целесообразно базировать на данных, полученных для кремниевых пластин.

В общем случае взаимодействие ионизированного газа с поверх­ностью твердого тела можно записать в виде следующей реакции:

Разряд:

(454 11.8)

где П, П^*— нейтральный и активированный атомы на поверхности твердой подложки; Г, Г^*— нейтральные и активированные в плаз­ме атомные частицы газа-реагента; (П—Г) — летучее соединение веществ подложки и активного газа.

Для кремния и фтора реакция (454) запишется следующим об­разом:

(455 11.9)

при n£4.

Реакция (455) протекает в несколько стадий. Сначала атомы фтора хемосорбируются на поверхности кремния с образованием прочной ковалентной связи, которая ослабляет связь атомов крем­ния с кристаллической решеткой. Атомы фтора индуцируют элект­роны атомов кремния. В результате индукционного эффекта сме­щаются электроны атомов кремния, расположенных в более глу­боких приповерхностных слоях. Это приводит к ослаблению их свя­зей с кристаллической решеткой. Атомы фтора легко превращают такие атомы в летучее соединение SiF₄. Запишем схемы реакций этих стадий:

F

Si Si F + F^* Si Si (456 11.10)

F

F

Si Si + F^* Si Si F (457 11.11)

Si Si F + F^* Si + SiF₄ (458 11.12)

Согласно (456)—(458) образуются новые активные центры иа поверхности кремния, которые, в свою очередь, вступают в ре­акцию с атомами фтора по схеме (454):

Si^* + 4F^* SiF₄ (459 11.13)

Следует подчеркнуть, что в плазме в результате бомбардиров­ки сорбированных частиц ее компонентами (ионами, электронами) на поверхности могут отрываться не только молекулы SiF₄, но и радикалы SiF, SiF₂, SiF₃. Такие активные газы, как F₂, Cl₂, Br₂,неследует использовать при травлении, так как они разрушают прак­тически все конструкционные материалы в промышленных уста­новках. Поэтому на практике применяются неагрессивные рабочие среды, содержащие галогены (CF₄, CCl₄ и др.), которые под дейст­вием плазмы диссоциируют с образованием в зоне плазмы актив­ных частиц F^*, C1^* и т. п. Под действием плазмы могут протекать н более сложные реакции (табл. 11.3). Здесь будут рассмотрены основные из них, связанные с возбуждением и диссоциацией.

Процессами, определяющими механизм и кинетику травления, являются диссоциация и активация галоген-содержащих газов. Рассмотрим их на примере диссоциации CF₄. Реакции диссоциации молекул CF₄ в низкотемпературной плазме имеют вид:

CF₄ + е СF^*₃ + F^* + е (460 11.14)

CF₄ + е СР₃⁺ + F^* + 2 е (47011.15)

СF₄ + е СF^*₃ + F^– (47111.16)

Экспериментальные данные показывают, что преобладающей является реакция (460 11.14).

Для реализации эффективного ПХТ твердой поверхности необ­ходимо осуществить диссоциацию рабочего газа, которая опреде­ляет скорость генерации u_ген ХАЧ в плазме разряда:

(472 11.17)

где n_е, n _м—концентрация электронов и молекул газа, из которых образуются энергетические и химически активные частицы; m_е— масса электрона; Е_е— энергия электронов; S(E_е)— сечение взаи­модействия электронов и молекул; f(E_е) — функция распределения электронов по энергиям; Е _{п .е} — пороговая энергия процесса обра­зования энергетических и химически активных частиц.

Таблица 1Типы реакций, протекающих в плазме

Вид плазменного воздействия	Тип реакции	Схема реакции
Электронный удар	Возбуждение Диссоциация Ионизация Диссоциативная ионизация	АВ+е АВ^* + е АВ+е АВ^* А+В+е АВ+е АВ^+ +2 е АВ+е А^++В+2е
Неупругие столкнове­ния между тяжелыми частицами	Ионизация Ион-атомная рекомбинация Ион-ионная рекомбинация Электрон-ионная рекомбинация Атомная рекомбинация Атомный обмен Атомное дополнение	М + А2 А2^++ М + е А^– + A А2 + е M^–+А2^+А2 + М e + А2^+ 2A 2A + M А2 + М А + ВС АВ + С А + ВС + М АВС + М
Гетерогенные реакции	Атомная рекомбинация Стабилизация частиц Распыление	[S п – A] + A S п + A2 S п + A^* S п + A [S п – A] + M^*S п + A + M
Излучение плаз­мы (hv)	Диссоциация Ионизация Возбуждение	AB + hv A + B АВ + hv A^+ + В^– АВ + hv AB*

Примечание. А, В, С— атомы вещества; М —молекула (радикал); е— электрон; A *, М*, АВ* — возбужденные атом, молекула и соединение АВ;A⁺, B⁺, М⁺ и A^–, В^–, М^– — положительные и отрицательные ионы; S_п—площаь поверхности твердого тела; hv —квант излучения.

Из (472 11.17) следует, что скорость u_ген можно аналитически рас­считать при известных функции распределения электронов f(E_е) и сечении взаимодействия S(E_е). Вид функции распределения на­ходится из кинетического уравнения Больцмана на основании за­конов взаимодействия частиц. К сожалению, пока нет аналитиче­ских выражений для всех функций возбуждения и ионизации. Поэтому уравнение (472 11.17) можно решить только для некоторых ти­пов разрядов в одноатомных и двухатомных газах. В остальных случаях используют приближенные выражения.

Рассмотрим два основных вида распределения электронов. Первый—распределение по энергиям (распределение Дрюйвестей­на), возникающее вследствие потери энергии электронов за счет упругих столкновений при длине пробега l_е, не зависящей от энер­гии:

f _д (E_е)= 1,04(E_е)^-3/2exp(-0,55(E_е/ E_е)²) E_е ^1/2, (473 11.18)

где E _е = 0,5 m_е u _e ² — средняя энергия электронов.

Второй случай — распределение Максвелла, учитывающее вза­имодействие между электронами, а именно их взаимное отталкива­ние, приводящее к изменению энергии:

f _м (E_е) =(27/2p)^1/2(E_е)^-3/2exp(-1,5 E_е/ E_е) E_е ^1/2, (474 11.19)

Для максвелловского распределения вводится понятие элект­ронной температуры T_e = 2E_e/(3k). Тогда выражение (474 11.19) мож­но переписать в виде

f _м (E_е) =(2/p^1/2) (kT_е)^-3/2exp(-0,5 E_е/ kT_е) E_е ^1/2. (475 11.20)

При равной средней энергии электронов для максвелловского распределения в плазме содержится значительно больше быстрых электронов, чем для распределения Дрюйвестейна. Перенос элект­ронов (диффузия и дрейф) зависит от средней энергии, а иониза­ция и возбуждение атомов—от числа электронов с высокой энер­гией на “хвосте” распределения.

Максвелловское распределение наиболее точно характеризует распределение электронов в плазме молекулярных газов, посколь­ку в этих газах уровни возбуждения изменяются от потенциала основного состояния до потенциала ионизации. Потери энергии для неупругих столкновений происходят при относительно низких ее значениях. В инертных газах уровни возбуждения ближе к потен­циалу ионизации. Таким образом, при малых Е/р важны только потери, обусловленные упругими столкновениями. Средняя энер­гия электронов Е_е в инертных газах намного выше, чем в молеку­лярных газах при одинаковом значении Е/р. В этом случае можно применить распределение Дрюйвестейна.

Энергия Е_е является характеристикой функции распределения электронов по энергиям, она определяется отношением Е/р. Значе­ние Е/р контролировать значительно проще, чем находить Е_е. Сле­довательно, отношение Е/р — важный параметр, позволяющий оце­нить скорость генерации энергетических и химически активных частиц в газоразрядной плазме. Другими параметрами, необходи­мыми для вычисления скорости генерации энергетических и хими­чески активных частиц, являются сечения ионизации и диссоциа­ции.

Подставив в (472 11.17) функцию распределения Максвелла из (475 11.20) и сечение диссоциации молекул CF₄ из табл. 11.4, получим выражение для скорости генерации ХАЧ CF^*₃ и F^*:

u_ген= n _e n _мexp(–1,45*10³/ T_e)(7,74*10^-17 T_e ^1/2 + 1,03*10^-2 T_e ^3/2). (476 11.21)

Одновременно с реакциями диссоциации CF₄ в плазме происхо­дят рекомбинация радикалов СР^*₃ и атомов F, среди которых мож­но выделить гетерогенные:

CF^*₃ + F^* + S_п CF^*₃ + S_п(477 11.22)

F^* + F^* + S_п F^*₂ + S_п (478 11.23)

CF^*₃ + CF^*₃ + S_п C₂F^*₆ + S_п (479 11.24)

и гомогенные:

CF^*₃ + F^* + M CF^*₄ + M (480 11.25)

F^* + F^* + M F^*₂ + M (481 11.26)

CF^*₃ + CF^*₃ + M C₂F^*₆ + M (482 11.27)

где M — частица (обычно молекула CF₄).

В плазме CF₄ без добавок кислорода количество образующего­ся С₂F₆ очень мало, поэтому реакциями (479 11.24) и (482 11.27) можно пренебречь. Реакциями (478 11.23) и (481 11.26) также можно пренебречь по сравнению с реакциями

(477 11.22) и (480 11.25), так как время жизни возбужденной молекулы F₃^* до стабилизации ее при ударе третьей частицей на 3–5 порядков меньше времени жизни возбужденной молекулы CF₄^*. Вероятность реакции (477 11.22) возрастает с пони­жением, а реакции (480 11.25) —с повышением давления. Реакция (480 11.25) протекает в три стадии:

CF₃^* + F^* CF₄^*

CF₄^* + M CF₄ + M

CF₄^* CF₃^* + F^*

где K₁, K₂, K₃—константы скоростей химических реакций.

На первой стадии из-за перераспределения энергии взаимодей­ствия по связям образуется короткоживущая частица CF₄^*. На второй стадии избыточное количество энергии передается третьей частице М с образованием стабильной молекулы CF₄. На третьей стадии происходит распад CF₄* в случае, когда она не сталкива­ется с третьей частицей. Скорость реакции образования стабиль­ных молекул CF₄ описывается уравнением

(483 11.29)

В течение некоторого времени концентрация промежуточного продукта CF₄^* остается постоянной, поэтому

(484 11.30)

Отсюда

(485 11.31)

Подставив выражение (485 11.31) в (483 11.29), найдем

(486 11.32)

Величина 1/ К₃ представляет собой среднюю продолжительность жизни нестабильной частицы CF₄^*, которая велика по сравнению со временем 1/K₂ между ее соударениями с частицалщ М. Поэто­му значением К₃ в знаменателе (486 11.32) можно пренебречь. Тогда

(487 11.33)

Таким образом, реакция (480 11.25) хотя и протекает при одновре­менном взаимодействии трех частиц, но описывается биомолекуляр­ным законом. Скорость гомогенной рекомбинации свободных ато­мов F и радикалов СF₃^*

(488 11.34)

где d =0,5(d _CF3 + d _F); d _CF3, d _F —диаметры радикалов СF^*₃ и ато­мов F; R=8,314 Дж/(моль*К) —универсальная газовая постоян­ная; T_ХАЧ—температура атомов F и радикалов СF^*₃, которая в первом приближении равна температуре молекул CF₄; M_CF3, M_F и n _CF3, n _f— относительные молекулярные массы и равновесные кон­центрации радикалов СF₃ и атомов F.

Поскольку d _F=1,4*10^-10м, d _CF3=2,8*10^-10м, d =2,12*10^-10м, в выраженнии (488 11.34) неизвестными останутся только концентра­ции n _F и n _CF3, радикалов F^* и СF₃^*. Если начальная концентрация молекул газа CF₄ в плазмохимическом реакторе n _м, а концентра­ция молекул газа CF₄ в плазме разряда n _мп, то

n _хач = n_F = n_CF3 = n _м – n _мп . (489 11.35)

где n _хач —концентрация ХАЧ в плазме.

Подставив выражение (489 11.35) в (488 11.34) и проведя вычисления, получим следующее выражение для скорости гомогенной рекомби­нации радикалов СF₃^* и атомов F в плазме разряда:

u_гом =1,69•10^-19 (T_ХАЧ) ^1/2 (n _м – n _мп)² . (490 11.36)

Процессы диссоциации молекул CF₄ и рекомбинации атомов F с радикалами СF^*₃ в плазме разряда со временем приходят в рав­новесие, поэтому можно приравнять выражение (476 11.21) и (490 11.36) и после преобразования получить уравнение

n ²_мп – 2 n _м(n _мп + B) + n² _м=0, (491 11.37)

где

B = n _e/(T_хач)^1/2(220T_e^1/2 + 3,05•10^-3T_e^3/2)exp(–1,45•10⁵/T_e). (492 11.38)

Решив уравнение (491 11.37) с учетом (489 11.35), найдем

(492 11.39)

Определив температуру и концентрацию электронов в плазме разряда, а также температуру газа в реакторе, можно по форму­лам (492 11.38) и (492 11.39) вычислить стационарные концентрации мо­лекул CF₄, атомов F и радикалов СF₃^* в плазме разряда. Получен­ные значения хорошо согласуются с экспериментальными результа­тами.

Приведенная методика расчета стационарной концентрации ХАЧ в плазменной зоне реактора отвечает условию, при котором скорость гибели ХАЧ определяется гомогенной объемной рекомби­нацией. Однако причиной гибели ХАЧ может являться и их гетеро­генная рекомбинация на стенках реактора. Этот процесс состоит из двух стадий: диффузии ХАЧ к стенкам реактора и захвата ХАЧ стенками. Наиболее медленная из этих стадий определяет скорость гетерогенной рекомбинации. Если лимитирующей стадией является диффузия, то гетерогенная рекомбинация называется диффузионной и ее скорость характеризуется скоростью диффузии ХАЧ к стенкам ре­актора, а если взаимодейст­вие ХАЧ с твердой поверх­ностью, то гетерогенная ре­комбинация называется ки­нетической.

Кинетическая гетероген­ная рекомбинация реализу­ется, когда вероятность вза­имодействия ХАЧ с поверх­ностью при их соударении меньше 10^-3. В этом случае происходит более тысячи со­ударений атома или радика­ла с поверхностью, прежде чем наступает их гибель. Поэтому мож­но с достаточной степенью точности считать, что концентрация ХАЧ в плазменной зоне реактора стационарна и не зависит от вре­мени. Число ХАЧ, ударяющихся о стенку реактора площадью S_п в единицу времени,

N _p= n _ХАЧ [ k T_ХАЧ/(2p m _ХАЧ)]^1/2 S_п , (493 11.40)

где k— постоянная Больцмана; m _хач —масса ХАЧ.

Скорость u_гет гибели ХАЧ в единице объема плазменной зоны реактора определяется произведением числа ХАЧ, ударяющихся о его стенку, на вероятность Р их взаимодействия со стенкой, делен­ному на объем V_п.з плазменной зоны:

(493 11.41)

В стационарном состоянии скорость генерации ХАЧ в единице объема плазменной зоны равна скорости их гибели за счет гетеро­генной рекомбинации, поэтому

(494 11.42)

Подставив в выражение (494 11.42) значение u_ген из (476 11.21), можно найти стационарную концентрацию ХАЧ, которая будет обратно пропорциональна вероятности взаимодействия ХАЧ с материалом стенок реактора и площади поверхности.

При диффузионой гетерогенной рекомбинации скорость гибели ХАЧ на стенках реактора велика, и вероятность взаимодействия Р близка к единице. В этом случае стационарная концентрация ХАЧ в плазменной зоне определяется из решения уравнения непре­рывности.

Отношение стационарной концентрации ХАЧ в плазменной зо­не к исходной концентрации молекул рабочего газа характеризует степень плазмохимической диссоциации:

a_дис= n _ХАЧ+ n _м.

Степень плазмохимической диссоциации или степень превраще­ния молекул рабочего газа в ХАЧ в плазменной зоне реактора за­висит от времени t_пл нахождения молекул газа в плазменной зо­не, энергии Е_е и концентрации n_е электронов в плазме, вида и со­става рабочего газа, материала стенок реактора. Она может иметь значение от долей до десятков процентов.

Дата добавления: 2014-01-07