Лекция 19. Фазовые переходы в полимерах

Свойства полимеров зависят не только от химического состава и строения макромолекул, но и от их взаимного расположения, то есть от того, как вещество построено, как образована его структура. Макромолекулы в результате межмолекулярного взаимодействия могут образовать простейшие структурные формы, более сложные структурные образования и наивысшие формы упорядоченности. Различные структурные формы расположения макромолекул получили название надмолекулярных структур. Характерные особенности структуры полимерных тел, разнообразие структурных форм обусловлены, прежде всего, особенностями строения самих молекул: большой длиной, способностью изгибаться и принимать различное положение. Сказывается также величина межмолекулярных и внутримолекулярных сил.

Связи между макромолекулами, независимо от природы межмолекулярных сил, намного слабее, чем химические (валентные) связи, действующие вдоль макромолекулярных цепей. Этим объясняется возможность перемещения молекулярных цепей друг относительно друга, ориентации и дезориентации в зависимости от изменения температуры и действия внешних сил.

Гибкость линейных цепных молекул (или линейных участков молекул других структур) и способность их принимать различную форму объясняется возможностью вращения атомов. В результате такого вращения изменяется расположение атомов и групп друг относительно друга, и основная цепь может принимать различные формы, или, как принято называть, различные конформации. При свободе вращения число различных конформаций может быть бесконечно большим. В действительности же свободному вращению атомов вокруг связей мешают силы, которые проявляются при взаимодействии между группами атомов принадлежащих той же цепной молекуле или соседним молекулам. Поэтому степень изогнутости макромолекул, а, следовательно, гибкость или жесткость, колеблется в широких пределах. Это одна из причин многообразия структурных форм и их состояний с изменением условий (температуры, внешних сил).

Если силы внутримолекулярного взаимодействия больше межмолекулярных сил, то макромолекулы могут свернуться в шарообразные клубки, называемые глобулами. Это не относится к пространственным структурам молекул, имеющим жесткий трехмерный каркас связей. Эти полимеры нерастворимы и существенно не изменяются при нагревании. Хотя при сильном нагревании можно изменить состояние полимера, но это связано с необратимым разрушением его структуры в результате разрыва валентных связей. Вследствие этого из-за неопределенности в расположении связей исследование таких структур весьма затруднено.

Полная характеристика строения вещества основана на детальном описании его морфологии, т.е. совокупности, наблюдаемые структурных образований, их формы и границ, взаимного расположения. К основным морфологическим формам кристаллических полимеров относят различные монокристаллы (пластинчатые, фибриллярные, глобулярные) и сферолиты, а также некоторые промежуточные морфологические образования.

Из растворов некоторых простых синтетических полимеров – можно вырастить макроскопические монокристаллы. Кристаллы имеют характерную пластинчатую форму. Длинная молекула полимера, имеющая много тысяч звеньев, многократно перегибается, образуя прямолинейные участки одинаковой длины порядка 100-150. Так образуется слой кристалла (рис.19.1, а).

а б

в г

Рис. 19.1. Строения кристаллической области в полимерах:

а – образование складчатого кристалла; б – кристаллическая область полимера, кристаллизующего из расплава; в– микрофибриллярная область;

г– кристаллическая область полимера, полученного полимеризацией из монокристалла мономера

Толщина ступенек роста на поверхности кристалла соответствует длине прямолинейного участка молекулы. Длина (значит, и толщина слоя) постоянна, но зависит от температуры. Более высокой температуре кристаллизации соответствует большая длина. Это указывает, что утолщение слоев происходит за счет «перетягивания» молекул через место перегиба и продольного скольжения прямолинейных участков цепей относительно друг друга. Возникновение перегибов можно объяснить вкладом свободной энергии поверхности в суммарную энергию кристалла. Механизм многократных перегибов является основным и при кристаллизации полимеров из расплава. Однако при этом совершенная кристаллическая структура достигнута быть не может. Значительную часть объема занимают кристаллические области. Кристаллические области имеют различную форму и размеры. Образуя их, полимерные молекулы могут многократно перегибаться или же проходить сквозь них. Схема строения кристаллической области в агрегате такого типа приведена на (рис. 19.1,б).

Кристаллизацией полимера с его одновременной протяжкой, вытягиванием образцов – можно получить параллельную ориентацию молекул на большой протяженности. В этих случаях получаются волокнистые (микрофибриллярные) участки, перемежающиеся с «узлами» из перепутанных молекул (рис.19.1, в).

В процессе формирования фибриллярного кристалла происходит в вырождение пластин, так что рост кристалла развивается преимущественно в одном кристаллографическом направлении. Молекулярные цепи в таких кристаллах ориентируются перпендикулярно длинной оси кристалла и находятся в складчатой конформации.

Известен путь получения кристаллов некоторых полимеров, в которых молекулы уложены параллельно без перегибов на всей своей длине. Это так называемая направленная полимеризация в твердой фазе. Предшественником такого кристалла является монокристалл мономера. Если подвергнуть монокристаллы рентгеновскому облучению, молекулы полимеризуются и образуют цепные молекулы, которые уложены согласно схеме представленной на (рис. 19.1, г). Такие кристаллы обладают очень высокой прочностью.

При исследовании многих кристаллических полимеров обнаруживаются структуры, вид которых представлен на (рис.1.2). Такие сферически симметричные образования, построенные из радиально расположенных, расходящихся от центра лучей, называют сферолитами. Сферолиты растут при кристаллизации полимеров из расплавов или концентрированных растворов высокой вязкости. Сферолиты построены из кристаллических фибриллярных или пластинчатых структурных элементов (кристаллитов), которые растут радиально из одного общего центра. Сферолитам присуща анизотропия оптических свойств из-за радиальной симметрии их строения. Поэтому показатели преломления света в радиальном и тангенциальном направлениях различны, и в поляризованном свете видны типичные для сферолитов картины двулучепреломления.

Наблюдаемая картина объясняется тем, что ориентация кристаллографических осей в сферолите непрерывно меняется по угловой координате. Этому соответствует такое же непрерывное изменение показателей преломления по отношению к плоскости поляризации падающего света. Поэтому различные области сферолита по-разному пропускают поляризованный свет. Это приводит к возникновению светлой круговой двулучепреломляющей области, пересеченной темной фигурой в форме мальтийского креста, плечи которого параллельны направлениям гашения падающего света. Такие сферолиты называют радиальными (рис. 19.2,а).

Кроме радиальных существуют также кольцевые сферолиты (рис.19.2,б), характеризующиеся тем, что на картину мальтийского креста накладывается ярко выраженная система чередующихся темных и светлых колец.

Рис. 19.2. Сферолиты полимеров: а – радиальные; б – кольцевые

В сферолитах радиального типа одна из осей кристаллографической решетки сохраняет постоянное направление по всем радиальным направлениям. Сферолиты кольцевого типа построены из пластинчатых кристаллов, ориентация которых непрерывно меняется вдоль радиуса сферолита. Поэтому направления кристаллографических осей постепенно поворачиваются относительно радиуса, образуя, правые или левые спирали. Изменение ориентации происходит в каждом радиальном направлении, что проявляется в возникновении картины чередующиеся темных и светлых колец.

Сферолиты представляют собой сложные поликристаллические образования, составленные из простейших структурных форм, Наличие сферолитов неизбежно влечет за собой увеличение степени дефектности кристаллической структуры по сравнению с возникающей в простейших структурных элементах. При этой сферолитам, естественно присущи все виды дефектов, характерные для простейших структурных форм локальные искажения кристаллографических решеток, неупорядоченные поверхности складывания макромолекулярных цепей и т. п. Кроме того, в сферолите даже после завершения кристаллизации часть материала может остаться аморфной и не войти в кристаллические образования. Эта часть материала тем или иным способом (например, путем травления полимера) может быть выделена из, вещества, и, таким, образом, она представляет собой истинно аморфную фазу. Макромолекулы в таких областях находятся преимущественно в форме глобул. Простейшие структурные элементы внутри сферолита, как и сами; сферолиты, связаны между собой большим числом межструктурных связей в виде проходных макромолекул, пучков макромолекул или закристаллизованных фибриллярных образований, построенных преимущественно из цепей в выпрямленной конформации.

Из всего изложенного выше следует, что в кристаллических полимерах имеется большое многообразие структурных образований самых различных степеней упорядоченности, размеров и формы.

Фазовые переходы в жидкокристаллических полимерах. Как и отмечалось выше жидкие кристаллы мезоморфные вещества, и могут существовать в жидкокристаллическом состоянии в определенных интервалах температур, а также могут переходить из одного мезофазного состояния в другое. Переходы между фазами в жидких кристаллах в течение многих лет привлекают интерес физиков. Как известно, равновесное состояние однородного тела определяется, например объема V и температуры Т. Экспериментально доказано, что в некоторых случаях термодинамическому равновесию соответствует неоднородное состояние системы, при котором она распадается на несколько фаз, например на жидкость и твердое тело или жидкость и газ. Такие равновесные переходы называются фазами, а их равновесное сосуществование – фазовым равновесием.

В жидких кристаллах возможно существование фазовых переходов I и II рода. Типичным фазовым переходом I рода является переход жидкость – твердое тело. Здесь при фазовом переходе выделяется или поглощается тепло, скачком меняется плотность, система допускает перегрев или переохлаждение, образуя так называемые метастабильные состояния шириной до десятков градусов. Этот фазовый переход происходит скачком, то есть в системе не наблюдается никаких переходных явлений. Это означает, например, что если лед плавится при 273К, то даже за тысячную долю 1К до точки плавления экспериментально не обнаруживается никаких признаков фазового перехода. К фазовым переходам II рода относят, например, переход парамагнетик – ферромагнетик или критическую точку жидкость – газ. Они не требуют теплоты перехода и не допускают метастабильных состояний, то есть перегретых ферромагнетиков не бывает. Термодинамические параметры, такие как плотность, при этом фазовом переходе меняются непрерывно. При описании фазового перехода II рода вводится параметр порядка. Для ферромагнетиков это магнитный момент единицы объема, для расслаивающихся растворов – концентрация, для сегнетоэлектриков – дипольный момент единицы объема и т.д. Выше точки фазового перехода среднее значение параметра порядка равно нулю, а ниже точки перехода отлично от нуля, причем его изменение происходит непрерывно, без скачков.

Одной из особенностей фазовых переходов второго рода является сильный рост флуктуаций параметра порядка в широком интервале температур. Поэтому они проявляются далеко от точки перехода, иногда за несколько десятков градусов. По мере приближения к точке перехода флуктуации параметры порядка стремятся к бесконечности, причем их значения в разных точках системы не независимы. Это означает, что если в какой – либо точке параметр порядка отклонился в какую-то сторону, например, увеличился, но в некоторой окрестности этой точки параметр порядка отклонился в ту, же сторону. Размер области, в которой проявляется такая связь, называется радиусом корреляции.

Для различных, физических систем в окрестности фазового перехода II рода проявляется универсальность поведения среднего значения параметра порядка, радиуса корреляции, восприимчивости по отношению к внешнему полю, теплоемкости. Все эти величины меняются с температурой или при изменении внешнего поля по степенным законам. Причем между показателями степени, или критическими индексами, существуют одни и те же уравнения связи. Кроме того, для многих типов фазовых переходов II

Однако в жидких кристаллах фазовые переходы чаще имеют промежуточный характер, обладая чертами фазовых переходов I и II родов. К таким переходам относятся фазовые переходы изотропная фаза – нематик и изотропная фаза – холестерик. Типичный пример фазового перехода II рода – это переход НЖК – СЖК, где параметром порядка является волна плотности .

Дата добавления: 2014-01-07