Ароматические углеводороды

Лекция № 17

· Бензол и его гомологи. Изомерия, номенклатура. Молекулярная структура бензола. Формула Кекуле. Современные представления о строении бензола. Ароматичность и комплекс свойств, характеризующих ее. Энергия делокализации. Правило Хюккеля, небензоидные ароматические системы. Физические свойства и спектральные характеристики бензола и его гомологов.

· Синтетические методы получения: тримеризация ацетиленовых углеводородов, дегидрирование алициклических углеводородов, реакции алкилирования (по Фриделю-Крафтсу, Вюрцу-Фиттигу, Вюрцу-Гриньяру). Природные источники ароматических углеводородов (ароматизация нефти и коксование угля).

Существует большое количество органических соединений, имеющих простейшую эмпирическую формулу СН. Среди них вещества самых разных классов, с разными свойствами. В том числе и ароматические соединения. Наиболее известное ароматическое соединение – бензол. Термин «ароматический» не означает хороший запах. Нюхать их категорически запрещено, так как они очень токсичны. Сам бензол – нервный, кроветворный (печеночный) и плацентарный яд. В России федеральным законом женщинам запрещено работать с бензолом.

Бензол был получен в 1825 г. М. Фарадеем и синтезирован из бензойной кислоты Э.Митчерлихом в 1834 г. Молекулярная формула С₆Н₆ была определена очень быстро. Структура долго оставалась загадкой. Только в 1865 г. А.Кекуле предложил циклогексатриеновую структурную формулу бензола, которую используют и в настоящее время, вкладывая в нее другой смысл.

Молекулярная формула бензола, как и предложенная Кекуле формула, уже в XIX веке противоречила экспериментальным фактам.

В соответствии с формулой Кекуле 1,2-дизамещенные бензолы должны существовать в виде двух изомеров. Однако известен единственный орто -дихлорбензол.

Для объяснения этого факта была выдвинута теория осцилляции (перемещения) двойных связей (показано стрелками обратимости). Т.е. двойные связи так быстро меняются местами, что мы фиксируем только один изомер.

Молекулярная формула указывает на значительную непредельность бензола. Однако было быстро установлено, что в реакции, характерные для непредельных соединений, бензол не вступает. Классические реакции алкенов, диенов и их циклических аналогов: галогенирование, гидроксилирование, гидратация и др. неосуществимы в ароматическом ряду. Бензол, вступая в реакцию с бромом (в присутствии катализатора), образует не продукт присоединения, а продукт замещения водорода. Вообще для большинства ароматических соединений характерны реакции замещения. Реакции присоединения являются исключением и не характерны для бензола и его гомологов.

Еще один экспериментальный факт. Энергию непредельных соединений очень часто оценивают по теплоте гидрирования – количеству тепла, выделяющегося при присоединении к двойной связи молекулы водорода. При гидрировании циклогексена выделяется 28,6 ккал/моль. Следовательно, при гидрировании циклогексадиена и циклогексатриена следует ожидать 57,2 и 85,8 ккал/моль соответственно.

Рис. 17.1. Теплоты гидрирования циклоенов и бензола

Из рис. 17.1 ясно, что бензол значительно более устойчив, чем гипотетический циклогексатриен Кекуле. Длины всех углерод-углеродных связей в бензоле одинаковы и равны 1,39 Å. Т.е. бензольное кольцо – правильный шестиугольник, все атомы лежат в одной плоскости, нет ни простых, ни двойных связей.

Строение бензола стало понятным только в 30-х года XX века, после появления теории резонанса Л. Полинга (см. лекцию «Диены»). Бензол нельзя описать одной структурной формулой, поэтому используется набор граничных структур:

Граничные структуры не существуют. Они показывают возможное, не действительное, расположение p-электронов. Реальная молекула – суперпозиция (наложение) граничных структур.

В бензоле все атомы углерода находятся в sp ²-гибридизованном состоянии. Все лежат в одной плоскости. Каждый из атомов С имеет одну негибридизованную р -орбиталь, состоящую из двух одинаковых долей, одна из которых находится над плоскостью, а другая – под плоскостью кольца. р -Орбитали каждого атома перекрываются с р -орбиталями соседей. Образуются два торообразных электронных облака (над и под плоскостью цикла). Это система из 6 делокализованных p-электронов. Важно, что в случае бензола невозможно сказать, какая пара электронов принадлежит каким двум атомам углерода. В бензоле 6 p-электронов делокализованы, т.е. принадлежат в равной степени всем шести атомам углерода кольца. На рис 17.2. показаны длины связей, валентные углы и форма p-электронных облаков в молекуле бензола.

Рис. 17.2. Форма и размеры (а) и форма p-электронных облаков (б) молекулы бензола.

Показанное строение бензола прекрасно объясняет приведенные выше свойства. Делокализация всегда рассматривается как стабилизирующий фактор и благодаря равномерному распределению p-электронов бензол на 36 ккал/моль устойчивее гипотетического циклогексатриена. Реакции присоединения нарушают делокализацию p-электронов, что энергетически невыгодно (см. рис. 17.1). В реакциях замещения сопряжение сохраняется. Разница в энергии между несопряженной молекулой и системой с делокализованными электронами называется энергией делокализации (сопряжения, резонанса). Это энергия, которую необходимо затратить на разрушение системы сопряженных связей. Чем больше энергия делокализации, тем больше выигрыш в энергии.

Бензол - первый и простейший пример соединений ароматического ряда. Говорят о веществах, проявляющих ароматический характер. Очень важно понимать, что такое ароматичность и на основании каких структурных и других требований вещество может быть отнесено к этой группе.

Единодушно принятого определения ароматичности не существует. Собственно понятие «ароматичность» означает совокупность структурных, энергетических свойств и реакционной способности циклических структур с системой сопряженных связей. Одно из наиболее современных определений ароматичности: ненасыщенная циклическая или полициклическая молекула или ион может рассматриваться как ароматическая, если все атомы цикла входят в полностью сопряженную систему таким образом, что в основном состоянии все π-электроны располагаются только на связывающих молекулярных орбиталях замкнутой оболочки (Реутов, Курц, Бутин, ОХ, т.2).

Структурные критерии ароматичности:

· циклическая молекула;

· плоская молекула;

· непрерывная цепь сопряжения;

· в моноциклической системе число участвующих в сопряжении p-электронов равно 4n + 2, где n=0,1,2… (правило Э. Хюккеля). (т.е. 2, 6, 10, 14 и т.д. электронов).

Склонность к реакциям замещения – признак ароматичности, а не критерий.

Из приведенных ниже веществ только бензол удовлетворяет всем структурным критериям.

В молекулах циклопентадиена и циклогептатриена есть разрыв в цепи сопряжения (имеется sp ³-углерод). В молекулах циклобутадиена и циклооктатетраена число p-электронов не соответствует правилу Хюккеля.

Структурные критерии не ограничивают ароматические соединения бензолом и его производными. Существуют небензоидные ароматические соединения. Например:

Существует огромное количество полициклических соединений, обладающих ароматическими свойствами:

Бензол существует в виде единственного изомера. Дизамещенные бензолы – в виде трех изомеров: орто -, мета - и пара -.

Основные промышленные источники бензола и его гомологов – каменноугольная смола и нефть.

Синтетически бензол может быть получен дегидрированием циклогексана, тримеризацией ацетилена и декарбоксилированием бензойной кислоты.

Гомологи бензола могут быть получены алкилированием бензола по реакциям Фриделя-Крафтса (будет рассмотрена далее), Вюрца-Фиттига (аналог реакции Вюрца в алканах) и Вюрца-Гриньяра.

Дата добавления: 2014-01-07