Реакции ароматического электрофильного замещения. Ароматические углеводороды

Ароматические углеводороды

Лекция № 18

· Реакция ароматического электрофильного замещения (S_EAr). Механизм, понятие о p- и s-комплексах. Энергетические характеристики реакций S_EAr. Экспериментальные доказательства механизма. Примеры S_E реакций: нитрование, галогенирование, алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу, сульфирование. Особенности этих реакций.

Для бензола характерны реакции замещения. Поскольку над и под плоскостью бензольного цикла есть две тороидальные области повышенной электронной плосности, бензольное кольцо может быть атаковано частицей, имеющей недостаток электронов - электрофилом. Это реакции S_EAr – ароматического электрофильного замещения (сокращение читается справа налево).

Реакция S_EAr состоит из следующих стадий:

· образование p-комплекса - диполь-дипольное взаимодействие электрофила с ароматической системой;

· образование s-комплекса - электрофил вытягивает из ароматической системы пару электронов, образуя сигма-связь с атомом углерода;

· реароматизация – отщепление протона с образованием замещенной ароматической молекулы.

Строение s-комплекса может быть показано тремя граничными структурами с различным расположением p-электронов и карбокатионного центра. Реальный s-комплекс – суперпозиция граничных структур, в котором атом углерода, участвующий в реакции, находится в sp ³-гибридизованном состоянии, а остальные - в sp ². Положительный заряд делокализован (распределен) по пяти sp ²-углеродным атомам. Положительный заряд – недостаток электронов, а не наличие частицы с плюсом. Следовательно, делокализованный положительный заряд – делокализация четырех электронов по пяти углеродным атомам. Формально можно рассчитать так: 5 (углеродов) минус 4 (электрона) = +1 (заряд s-комплекса). В показанных выше граничных структурах на трех углеродных атомах есть плюс. Это означает, что в s-комплексе нет идеальной выровненности p-электронной плотности, как в молекуле бензола. На тех атомах, у которых в граничных структурах положительный заряд, электронная плотность ниже, чем у двух других.

Последняя стадия реакции – реароматизация. Как уже отмечалось, ароматические системы характеризуются высокой устойчивостью (низким содержанием энергии), благодаря делокализации p-электронов (см. энергию сопряжения). Нарушение ароматической системы ведет к увеличению энергии, возврат к ароматическому циклу – к уменьшению. Именно поэтому происходит отщепление протона, а не присоединение к s-комплексу какой-либо нуклеофильной частицы.

Из энергетического профиля реакции S_EAr (рис. 18.1) можно сделать вывод, что первая стадия реакции (образование s-комплекса) является определяющей. Её энергия активации (Еа₁) значительно большее энергии активации второй стадии (Еа₂).

Рис. 18.1. Энергетическая диаграмма реакции

ароматического электрофильного замещения

Доказательством правильности изложенного механизма является отсутствие первичного кинетического изотопного эффекта в реакциях S_EAr дейтерированного бензола.

Рассмотрение рис. 18.1 позволяет сделать важный вывод. Высшая точка реакции – переходное состояние (не регистрируется), образующееся на первой стадии, по энергии ближе к промежуточному продукту (s-комплексу). Все факторы, стабилизирующие s-комплекс, будут стабилизировать (уменьшать энергию, облегчать реакцию) и переходное состояние. Рассмотрим конкретные реакции замещения, обращая внимание на природу атакующего агента.

Дата добавления: 2014-01-07