Термодинаміка утворення і дисоціації карбонатів

Теоретичні основи утворення і дисоціації складних хімічних сполук

Найчастіше в металургійній промисловості застосовують вапняк (карбонат кальцію, СаСО₃). Карбонатами називають солі вугільної кислоти, загальна формула карбонату: МеСО₃, СаСО₃ – вапняк; СаО – вапно, флюс. Також застосовуються карбонати магнію, заліза, марганцю. Доломіт (СаО, МgО)∙(СО₃)₂, використовується для виготовлення футеровки, наведення шлаку. Карбонати є рудами деяких металів. Як приклад можна привести сидерити – залізняк, що складається з FeCO₃, або руди марганцю – родохрозит, що містять МnCO₃.

Карбонати в загальному вигляді утворюються за екзотермічною реакцією:

МеО + СО₂ = МеСО₂ + Q,

константа рівноваги якої рівна ; де , – активності карбонату і оксиду металу; – рівноважний парціальний тиск діоксиду вуглецю. Якщо оксид металу і карбонат знаходяться у вигляді твердих або рідких речовин, тобто знаходяться в чистому вигляді, то активності їх рівні 1. Тоді константа рівноваги рівна 1/ .

Це підтверджує і правило фаз Гіббса, по якому система матиме тільки один ступінь свободи, оскільки С = К – Ф + 2, К = 2; Ф = 3 і С = 1. Оскільки константа рівноваги залежить тільки від температури, то і величина є функцією температури. Рівноважний парціальний тиск діоксиду вуглецю в реакції дисоціації вуглекислого з'єднання називається пружністю дисоціації карбонату. Для оцінки порівняльної міцності різних з'єднань або спорідненість оксидів до СО₂ використовується величина термодинамічного ізобарного потенціалу або Δ G ⁰, яка рівна Δ G ⁰ = – RT ln(1/ ) = RT ln . Пружність дисоціації може служити мірою порівняльній міцності карбонату або спорідненості оксиду до СО₂. Чим менше величина Δ G ⁰ і , тим більше міцність карбонату і навпаки. Оскільки реакції утворення карбонатів екзотермічні, то із зростанням температури константи рівноваги зменшуються, а росте, тобто міцність карбонатів з нагрівом зменшується.

Для аналізу реакції дисоціації карбонату МеСО₃ = МеО + СО₂ і визначення можливого її напряму залежно від зовнішніх умов використовують перетворене рівняння ізотерми Вант-Гоффа , де – фактичний парціальний тиск діоксиду вуглецю в атмосфері системи, а – пружність дисоціації. Напрям процесу залежатиме від співвідношення між цими величинами.

Якщо > , тобто тиск СО₂ в системі вищий рівноважного, то Δ G ⁰ > 0 і реакція може йти тільки у зворотний бік, у бік утворення карбонату.

Якщо < , тобто тиск СО₂ в системі менше рівноважного, то Δ G ⁰ < 0 і реакція повинна йти у бік розкладання карбонату.

У випадку == система знаходитиметься в стані рівноваги. Ці співвідношення показані на рис. 2.1.

Рис. 2.1 – Дисоціація карбонатів залежно від температури

Крапки, що лежать на цій кривій, відповідають стану рівноваги реакції розкладання карбонату.

Область на діаграмі вище за криву рівноваги відповідає умовам, при яких >> і можливе тільки утворення карбонату. В області нижче кривої << , і за цих умов відбувається розкладання карбонату.

За допомогою даної діаграми можна визначити напрям процесу при будь-яких температурах і парціальному тиску СО₂.

Для визначення напряму процесу при різних температурах і постійному тиску СО₂ необхідно провести на діаграмі пряму, паралельну осі абсцис, відповідну даному значенню . Точка перетину прямої з рівноважною кривою визначить температуру початку розкладання карбонату при даному тиску СО₂ в атмосфері (см. рис. 2.1). Ця температура називається температурою початку дисоціації карбонату. При всіх температурах вище даної відбувається розкладання карбонатів, а при нижчих при цьому тиску СО₂ – утворення карбонату.

Для характеристики дисоціації карбонатів використовується поняття температури хімічного кипіння. При цій температурі пружність дисоціації карбонату стає рівною загальному тиску газу, при якому наступає інтенсивне розкладання карбонату. Для СаСО₃ температура хімічного кипіння на повітрі при загальному тиску 101,3 кПа рівна 1183 К або 910 ⁰С.

Міцність найважливіших карбонатів падає в наступній послідовності: СаСО₃ > MgCО₃ > FeCО₃. Для металургійного виробництва має значення складний карбонат кальцію та магнію – доломит – (Са, Mg)·(CO₃)₂, дисоціація якого протікає за двома стадіями:

1 (Са, Mg)·(CO₃)₂ = СаСО₃ + MgО + СО₂

2 СаСО₃ = СаО + СО₂

Зв'язок пружності дисоціації з дисперсністю карбонатів

Пружність дисоціації карбонатів залежить від ступеня дисперсності частинок. Чим дрібніше за частинку, тим більше пружність дисоціації. Тому пружність дисоціації стає не тільки функцією температури, але і функцією характеру кристалічної структури, ступеня дисперсності.

Підвищення ступеня дисперсності супроводжується збільшенням активності карбонатної фази, яка вже не буде рівна 1 і тоді із співвідношення для константи рівноваги .

Тому із зростанням дисперсності відбуватиметься зростання . Зменшення ж ступеня дисперсності оксиду і його активності приводитиме до зменшення пружності дисоціації карбонату. Дрібнодисперсний карбонат буде менш стійким, він легше розпадатиметься. В той же час дрібнодисперсний оксид, володіючи підвищеною хімічною активністю, повніше взаємодіятиме з СО₂ і знижуватиме його рівноважний тиск в газовій фазі.

Дата добавления: 2014-11-20