Нахождение численных значений констант кинетических уравнений по экспериментальным данным

Одной из основных задач кинетического исследования, как было отмечено выше, является расчет константы скорости в разработанном дифференциальном уравнении скорости реакции. Реактор периодического действия является интегральным реактором поскольку константу скорости находят после интегрирования разработанного дифференциального уравнения. Рассмотрим порядок расчета на примере следующего дифференциального уравнения скорости реакции:

dC_A/dτ = k * C_A

Разделим переменные и проведем интегрирование левой и правой частей уравнения.

dC_A/C_A = k dτ

–lnC_A = kτ + const (1)

Найдем значение const исходя из условия, что при τ = 0 C_A = C_Aо. Тогда получим:

–lnC_A = kτ + (–lnC_Aо) (2) или

–lnC_A + lnC_Aо = kτ (3)

lnC_Aо/C_A = kτ (4)

C_Aо/C_A = EXP(kτ) (5)

C_A = C_Aо EXP(–kτ) (6)

Уравнения (1-3) являются линейными вида у = ах +в, где у = –lnC_A, х = τ, уравнение (4) является линейным вида у = ах, где у = lnC_Aо/C_A, х = τ. Уравнения (5-6) являются нелинейными.

После выдвижения гипотезы о механизме реакций(и) и построения из неё кинетических(ого) уравнений(я) или кинетической модели процесса наступает новый этап исследования, состоящий а обработке ранее полученных экспериментальных данных в такой последовательности:

1. Нахождение численных значений параметров (констант) кинетических уравнений или модели.

2. Проверка адекватности уравнений эксперименту.

3. Проверка других гипотез о механизме реакций и выведенных из них моделей, дискриминация других гипотез.

4. Нахождение доверительных интервалов найденных параметров (констант) уравнений, адекватных эксперименту.

Следует отметить, что при изучении кинетики одной реакции, когда после интегрирования дифференциального уравнения получаем линейные зависимости, вначале проводят проверку адекватности уравнения эксперименту (пункт 2) методом линеаризации. В соответствии с этим методом строим график в координатах, обеспечивающих воспроизведение линейной зависимости и визуально определяем вид изменения экспериментальных данных во времени. Если экспериментально полученные точки укладываются на прямую линию, то существует большая вероятность соответствия предложенного дифференциального уравнения эксперименту. В противном случае разработанное уравнение является неадекватным эксперименту и надо продолжить поиск.

Нахождение параметров (константы) уравнений основано на принципе максимума правдоподобия, согласно которому наилучшими оценками параметров являются те, которые при подстановке в уравнения (вместе с параметрами процесса в каждой опытной точке) обеспечивают наибольшую сходимость расчетных значений с экспериментальными данными. Максимум функции правдоподобия при нормальном законе распределения ошибок достигается при минимуме взвешенной суммы квадратов отклонений между экспериментальными и вычисленными значениями концентраций или выходов, т. е.

min ∑(C_i – Ĉ_i)²/σ_i², где σ_i² – дисперсия опытов в данной точке.

Дисперсия большей частью неизвестна, поэтому её считают постоянной, минимизируя простую сумму квадратов отклонений, т.е.

∑(C_i – Ĉ_i)²

Следовательно поиск констант уравнений сводится к методу наименьших квадратов (МНК), который имеет две разновидности: линейный и нелинейный МНК.

Решения кинетических уравнений обычно нелинейны в отношении своих констант, поэтому при использовании линейного МНК уравнения преобразуют в линейную форму:

у = в_ох_о + в₁х₁ + …..(7)

Здесь у – некоторая функция, х – параметры процесса (например время) или их функции, называемые независимыми переменными, а в_i – искомые параметры (константы) уравнений. Поиск констант ведут по уравнению (7), минимизируя суммы квадратов отклонений найденных и вычисленных значений функции у.

Для уравнения с одной константой (у = в₁х₁) её находят по уравнению МНК:

∑(x_iy_i)

в₁ = ———

∑x_i²

Для уравнения с двумя константами (у = в_о + в₁х) их находят по уравнениям МНК:

∑[(y_i – y_i,ср)(x_i - x_i,ср)]

в₁ = —————————

∑(x_i - x_i,ср)²

В_о = y_i,ср – в₁ x_i,ср

Принцип поиска параметров уравнений по нелинейному МНК можно проиллюстрировать на примере уравнения с одной неизвестной константой, как в предыдущем случае реакции первого порядка, когда интегральное выражение lnC_Aо/C_A = kτ легко преобразуется в вид, разрешенный относительно С_А, т.е. Ĉ_А = C_Aо EXP(–kτ). Приблизительно оценивают величину константы и по этому уравнению, подставляя в него параметры C_Aо и τ для каждой экспериментальной точки, находят расчетные значения Ĉ_А. Затем находят отклонения между экспериментальными и расчетными концентрациями C_А – Ĉ_А, их квадраты и сумму квадратов отклонений ∑(C_А – Ĉ_А)². Такой же расчет повторяют при других значениях константы. В результате получается график, в котором минимум суммы квадратов отклонений соответствует оптимальной величине константы скорости.

Однако первая же кинетическая модель, не противоречащая опытным данным, ещё не может считаться наиболее вероятной или достоверной. Важно проверить все возможные механизмы и построенные из них кинетические уравнения. При этом может оказаться, что опыты удовлетворительно описываются двумя или более моделями. Для выбора между ними проводят дискриминацию моделей, ставя дополнительные опыты в такой области значений параметров процесса, в которой можно ожидать наибольшего расхождения между разными гипотезами.

Дата добавления: 2014-12-10