Некоторые характеристики термического разложения полимеров

Полимер	Т 0,5, °С	Выход мономера, %	Е'акт. кДж/моль
Полиэтилен (разветвл.) Полипропилен Полистирол Полиметилметакрилат Поливинилацетат Поливинилхлорид Политетрафторэтилен		0,025 0,2 >95 >95

Примечание: Т _0,5 - температура разложения 50 % массы полимера;

E_акт - эффективная энергия активации процесса разложения.

Кроме того, термостабильность полимеров зависит от их пространственной структуры. Более легко распадаются полимеры, имеющие боковые разветвления. Связано это с тем, что введение боковых заместителей значительно ослабляет связь С-С, наглядно это можно увидеть, сравнивая термостабильность полиэтилена и полипропилена (таблица).

Приведенные выше данные характеризуют термическое разложение полимеров без доступа кислорода. Присутствие кислорода значительно снижает температуру начала разложения при нагревании, при этом разложение протекает чаще всего по цепному механизму.

В условиях реального пожара высокие тепловые потоки приводят к тому, что у поверхности полимера образуются высокие градиенты температуры, уменьшается зона пиролиза, в которой происходит непосредственная деструкция полимерных цепей. При этом высокая температура на поверхности значительно увеличивает скорости протекающих реакций разложения. Так же происходит и качественное изменение протекающих реакций. Кроме того, необходимо учитывать, что все пластмассы и резины представляют собой сложные композиционные материалы, содержащие помимо полимера большое количество добавок различной природы, способных влиять как на термостабильность и горючесть самого материала, так и на природу продуктов его горения.

В общем случае продуктами термической деструкции полимеров являются низкомолекулярные летучие вещества и твердый коксовый остаток.

Основным опасным газообразным продуктом горения большинства синтетических полимеров, является окись углерода (угарный газ). Для большинства полимерных материалов уровень выделения СО составляет 40-200 мг на г сгоревшего материала.

При горении полимеров могут выделяться и другие токсичные низкомолекулярные вещества. Так, например, полимеры, содержащие в составе макромолекул азот, могут разлагаться с выделением аммиака, оксидов азота. В ряду таких полимеров наиболее опасными являются полиуретаны, разложение которых сопровождается выделением цианистого водорода. Так же среди возможных токсичных продуктов разложения необходимо отметить НСl, выделяющийся при горении хлор содержащих полимеров, например, поливинилхлорида. Выделение этих токсичных веществ может привести к отравлению и гибели человека даже при незначительной площади зоны горения.

Кроме своего токсического действия летучие продукты горения полимерных материалов, скапливаясь в закрытых помещениях с недостаточным воздухообменом или отдельных застойных зонах в ходе развития пожара или его тушения, могут образовывать взрывоопасные смеси с воздухом.

При расследовании пожара изучение газообразных продуктов горения полимера может дать эксперту весьма полезную информацию. Так цвет пламени и дыма, а также кислотность последнего, могут дать определенные сведения о природе горящего материала. Например, большое количество копоти и дым обильного черного цвета образуется при сгорании саженаполненных эластомеров (резин). Рыжий цвет дыма свидетельствует о присутствии в продуктах сгорания окислов азота и является признаком горения азотсодержащих полимеров, например, полиуретана или нитрованной целлюлозы (коллоксилина). Высокая кислотность дыма может свидетельствовать о присутствии в нем сильных кислот, например хлороводорода или циановодорода и, следовательно, свидетельствует о горении поливинилхлорида и других хлор содержащих полимеров или полиуретанов. Понятно, что в условиях пожара одновременно горят изделия из различных материалов. В связи с этим, вероятность индивидуальной окраски пламени от одного из полимеров мала. Это явление может наблюдаться только при горении складов, например, ППС, полиэтиленовой пленкой, стеклопакетов из поливинилхлорида.

Несмотря на низкую термостабильность большинства полимеров, изучение их остатков после пожара позволяет решать как задачу определения очага возгорания, так и определения причины пожара.

Разложение полимерных материалов при нагревании и горении сопровождается значительными изменениями химического состава макромолекул, их молекулярной массы, и, следовательно, физико-механических и технологических свойств. Поэтому изучение состава и свойств коксовых остатков и полимерных материалов, подвергнутых термическому воздействию в ходе пожара, может служить источником информации при выявлении зон термических поражений в ходе расследования. При этом могут исследоваться, например, остатки полимерных отделочных стеновых панелей, остатки изоляции проводов, проложенных по помещению, поливинилхлоридные плинтуса, покрытия для полов на полимерной основе, такие как линолеум или ламинат и т.п.

Здесь необходимо заметить, что значительные различия в свойствах разных полимерных материалов приводят к тому, что для них нет универсальной методики отбора пробы для исследования. Отбирать пробы следует таким образом, чтобы, по возможности, на анализ поступил верхний слой изучаемого образца. С поверхности, при необходимости, кисточкой смахивают золу и остатки пожарного мусора, после чего аккуратно срезают пробу. Для проведения всех видов лабораторного анализа достаточно 3-5 г материала. При использовании сравнительных методов исследования необходимо, как и в случае изучения всех других конструкционных материалов, строго придерживаться принципа отбора проб на одной высоте. Количество и частота обора проб не регламентируются и зависят от размеров изучаемой площади пожара и требуемой точности определения очаговой зоны. Пробы упаковывают в полиэтиленовые или бумажные пакетики, нумеруют, оформляют изъятие проб в соответствии с процессуальными нормами и отправляют на исследование в лабораторию.

Процессы конденсации (уплотнения структуры) угольного вещества с повышением температуры нагрева, вполне естественно, способствуют снижению атомного соотношения водород/углерод, уменьшению содержания низкомолекулярных экстрактивных веществ, значительно изменяют и физические свойства полимерных материалов. Поэтому, как и в случае древесины, информацию о степени термического поражения материала можно получить, изучая его удельное поверхностное электрическое сопротивление. Это наиболее быстрый, простой и доступный метод. Однако нужно заметить, что он применим только для материалов, образующих, как и древесина, твердый углистый остаток при пиролизе. Для таких материалов электросопротивление последовательно снижается с увеличением температуры и длительности теплового воздействия

На начальных стадиях пиролиза первыми разрушаются наиболее слабые химические связи и происходит постепенная карбонизация угольного остатка, то есть в составе макромолекул происходит снижение содержания гетероатомов (азота, кислорода, галогенов, серы, фосфора). Поэтому, проводя сравнительный анализ свойств исходного и подвергнутого воздействию высоких температур полимерного материала можно судить о степени термического повреждения.

Именно на фиксировании химических превращений, происходящих в ходе пожара, основано использование при анализе полимерных материалов инфракрасной спектроскопии (ИКС). По наличию в спектрах тех или иных полос отдельных функциональных групп, характерных для несгоревшего полимерного материала можно определить его групповую принадлежность, а для полимерного материала, сгоревшего или подвергнутого воздействию высоких температур, можно примерно оценить степень его термического поражения и ориентировочную температуру нагрева в ходе пожара. Более точно это можно сделать, если рассчитать по спектрам так называемые спектральные критерии - отношения оптических плотностей характеристических полос спектра.

Оценить степень термического поражения полимерного материала на пожаре, а также получить множество другой важной экспертной информации, можно с помощью термических методов анализа, таких как дифференциальный термический анализ, термогравиметрия и др. Помимо оценки времени и интенсивности теплового воздействия на материал, применение таких методов позволяет оценить горючесть материала и особенности его поведение при различных температурах, исходя из микроколичеств образца.

Выявление зон термических поражений, а затем и очаговой зоны, осуществляется традиционным образом, с помощью нанесения на план места пожара с отмеченными точками отбора проб и полученных в ходе исследования данных о температурно-временном воздействии на материал.

Дата добавления: 2014-11-29