Химические свойства функциональных производных карбоновых кислот

Номенклатура.

В основе названия производных карбоновых кислот лежат тривиальные названия или названия по ИЮПАК соответствующих карбоновых кислот. Так, по ИЮПАК в случае ацилгалогенидов надо отбросить окончание -овая кислота и написать вместо этого -илгалогенид. Ангидриды кислот называют так же, как соответствующие кислоты, заменяя окончание -овая кислота на ангидрид. Названия амидов по ИЮПАК образуют, заменяя окончание -овая кислота на амид. Сложные эфиры называют как производные кислот, при этом окончание -овая кислота заменяется суффиксом -оат, а остаток спирта указывается как радикал в виде приставки.

Ниже приведем некоторые примеры таких названий.

СH₃COOC₂H₅ этилацетат, этилэтаноат

CH₃ CO NH₂ ацетамид, этанамид

CH₃COOCOCH₃ уксусный ангидрид, этановый ангидрид

CH₃COCl ацетилхлорид, этаноилхлорид

Физические свойства производных карбоновых кислот зависят от углеводородного радикала и от природы функционального производного. Эфиры, галогенангидриды и ангидриды кислот являются летучими соединениями (по сравнению с кислотами).

Функциональные производные карбоновых кислот, как и кислоты, вступают в реакции нуклеофильного замещения. Это реакции получения одних производных карбоновых кислот из других и гидролиз, приводящий к получению самих карбоновых кислот.

Вторая группа реакций охватывает реакции, обусловленные подвижностью водородов a - метиленового звена.Это реакции конденсации, протекающие по типу альдольно-кротоновой конденсации, из них наиболее важная - сложноэфирная конденсация.

Функциональные производные карбоновых кислот по сравнению с альдегидами и кетонами труднее подвергаются нуклеофильной атаке, так как положительный заряд на карбонильном атоме углерода снижен за счет + М эффекта заместителя Х, связанного с атомом углерода карбонильной группы. По этой причине реакции функциональных производных карбоновых кислот происходят в условиях кислотного катализа - протонирование кислорода карбонильной группы приводит к появлению целого положительного заряда на атоме углерода, что облегчает атаку нуклеофила. Легкость нуклеофильной атаки зависит от величины эффективного положительного заряда карбонильной группы. В функциональных производных карбоновых кислот RCOX он увеличивается с ростом - I эффекта заместителя X и уменьшается с усилением его + М эффекта. В результате суммарного действия этих эффектов величина заряда, следовательно, способность подвергаться нуклеофильной атаке увеличивается в ряду:

Так, в галогенангидридах карбоновых кислот величина положительного заряда на карбонильном атоме углерода даже выше, чем в альдегидах, так как у галогенов - I > + M, и галогенангидриды являются одними из самых активных соединений, используя которые можно получать любые функциональные производные карбоновых кислот. Амиды, наоборот, в силу того, что + М эффект азота больше, чем у кислорода, являются наименее активными и вступают в реакции нуклеофильного замещения в очень жестких условиях. Подтверждением малой реакционной способности амидов может служить расщепление белков в желудке человека под действием концентрированной соляной кислоты.

Наиболее глубоко изучен гидролиз сложных эфиров карбоновых кислот. Эфиры очень медленно реагируют с водой с образованием спирта и соответствующей карбоновой кислоты. Однако эта реакция сильно ускоряется под действием минеральной кислоты, что точно соответствует обратному направлению механизма реакции этерификации. Сложные эфиры можно гидролизовать водной щелочью, при этом образуется спирт и карбоксилат-анион. Механизм реакции следующий:

При нуклеофильной атаке гидроксид-иона по карбонильной группе образуется промежуточный продукт, который может элиминировать либо гидроксильный анион, образуя исходные вещества, либо алкоксид-ион. Отщепление алкоксид-иона приводит к образованию карбоновой кислоты, которая реагирует с сильным основанием, алкоксид-ионом, образуя карбоксилат-анион и спирт. Таким образом, при щелочном гидролизе сложных эфиров (реакция “омыления”) образуются соли карбоновых кислот, и реакция”омыления” является необратимой.

Сложные эфиры, имеющие α- водородные атомы, могут вступать в реакцию с другой молекулой сложного эфира, в так называемую сложноэфирную конденсацию. При проведении реакции требуется катализатор, обычно-алкоксид-ион, так как водороды α-метиленового звена в сложных эфирах менее подвижны, чем в карбонильных соединениях:

Этиловый эфир ацетоуксусной

кислоты,«ацетоуксусный эфир» Механизм этой реакции в общих чертах сходен с механизмом альдольной конденсации. Такая конденсация возможна и для других сложных эфиров, имеющих a - метиленовое звено.

За счет подвижности атомов водорода этой группы и происходит конденсация, приводящая к образованию b-кетонокислот, некоторые представители которых играют биологическую роль

(щавелевоуксусная, ацетоуксусная и др. кислоты).

Дата добавления: 2014-12-27