Колоїдна хімія 1 страница

Хімічно однорідна складова частина системи, яка може бути виділена з неї і здатна існувати в ізольованому вигляді тривалий час, називається незалежним компонентом або просто компонентом.

Тема 4. Фазові рівноваги

Основні поняття й значення. Система – тіло або група тіл, які знаходяться у взаємодії і фізично відокремлені від навколишнього середовища, яке, в свою чергу, є також системою.

Властивості систем за характером їх залежності від кількості речовини поділяються на два типи: екстенсивні та інтенсивні.

Екстенсивні властивості – це властивості, які сумуються при сполученні тіл. Такими властивостями є: маса, об’єм, внутрішня енергія, ентальпія, ентропія, теплоємність тощо. Екстенсивні властивості пропорційні масі системи.

Інтенсивні властивості – це властивості, які не залежать від маси системи. Це – температура, тиск, густина, концентрація тощо.

Існують системи гомогенні і гетерогенні.

Гомогенна система – це система, в якої відсутня поверхня поділу між окремими її частинами, що відрізняються за своїми властивостями. Наприклад, лід, рідка вода, водяна пара, рідкий або твердий розчин, розплав, суміш газів, кристал будь-якої речовини та ін.

Гетерогенними називають такі системи, окремі частини яких неоднакові за своїм складом і властивостями (наприклад, рідина і пара, насичений розчин у рівновазі з кристалами і парою та ін.).

Між окремими однорідними ділянками гетерогенних систем (фазами) існують межі поділу.

Під фазами розуміють гомогенні частини системи, які мають в однорідному полі однакові фізичні і хімічні властивості і відокремлені одна від одної поверхнею поділу.

В гетерогенних системах можливі, з одного боку, переходи речовини з однієї фази в іншу (агрегатні перетворення, розчинення твердих речовин, перерозподіл розчиненої речовини між двома розчинниками та ін.), а з другого боку – хімічні реакції.

Системи, складові частини яких не вступають в хімічну реакцію, називаються фізичними системами. В таких системах число компонентів дорівнює числу складових частин. У випадку, коли між компонентами відбувається хімічна взаємодія, деякі з компонентів системи перестають бути незалежними. При цьому кількість компонентів зменшується на кількість хімічних реакцій, що відбуваються в системі.

Так, система, яка складається з розплаву чотирьох речовин (K₂SO₄, CaSO₄, K₂SiO₃, CaSiO₃), є трикомпонентною внаслідок того, що один з компонентів системи утворюється в результаті обмінної реакції:

Такі системи називаються хімічними системами.

Якщо можливі декілька хімічних реакцій, які відбуваються, наприклад, в системі оксиду кальцію і діоксиду силіцію:

число компонентів 6 (CaO, SiO₂, CaSiO₃, Ca₂SiO₄, Ca₃SiO₅, Ca₃Si₂O₇) зменшується на число реакцій 4, тобто кількість компонентів складає:

У цьому випадку незалежними компонентами будуть СаО і SiO₂. отже, властивості системи визначаються числом її компонентів. Слід відмітити, що йони електролітів не є компонентами, бо довго в ізольованому стані існувати не можуть.

Залежно від кількості компонентів системи поділяються на однокомпонентні, дво-, три- і багатокомпонентні.

Для водної сольової системи число незалежних компонентів, включаючи воду, дорівнює числу різних йонів, що входять у систему. Наприклад, у водної взаємній системі солей:

NaCl + KNO₃ L KCl + NaNO₃

число речовин дорівнює п’яти (чотири солі і вода) і можлива одна реакція, тому система є чотирьохкомпонентною.

Водні сольові системи позначають різними способами, наприклад:

або

а взаємну систему:

NaCl + KNO3 L KCl + NaNO3	в Н2О
або
або

Умова рівноваги багатофазної замкненої системи визначається законом рівноваги фаз, який називається правилом фаз Гіббса. За цим законом кількість ступенів вільності замкненої системи в стані рівноваги зростає із збільшенням кількості компонентів у системі і зменшується із збільшенням кількості фаз. Один ступінь вільності відповідає одному незалежному компоненту або одній фазі:

(4.1)

де С – кількість ступенів вільності системи; К – кількість незалежних компонентів у системі; Ф – кількість фаз у системі, що перебувають у стані рівноваги; 2 – незалежні параметри системи (температура і тиск).

Під ступенем вільності розуміють незалежну інтенсивну властивість замкненої системи, яка може набувати значень без зміни кількості фаз у системі.

Кількістю ступенів вільності системи називають найменше число параметрів, які характеризують стан системи.

Відповідно до кількості ступенів вільності рівноважних фізико-хімічних систем, вони поділяються на: безваріантні, одноваріантні, двоваріантні тощо.

Безваріантними (інваріантними, нонваріантними) називають системи, у яких відсутні ступені вільності, тобто С = 0. Це означає, що система з такою кількістю фаз (число фаз в системі на два більше числа компонентів) може існувати за конкретно заданих умов (температура, тиск, концентрація) і зміна навіть одного параметра викличе зникнення, щонайменше, однієї фази.

Якщо кількість фаз в системі на одиницю більша числа компонентів, число ступенів вільності буде дорівнювати одиниці (одноваріантна або моноваріантна система). В даному випадку тільки один параметр може бути обраний довільно без зміни числа фаз в системі, величини ж інших параметрів набувають цілком певних значень залежно від обраного значення першого параметра.

Якщо кількість фаз у системі дорівнює кількості компонентів, число ступенів вільності дорівнює двом: два параметри можуть бути обрані довільно без зміни числа фаз системи – система буде двоваріантною (диваріантною).

Якщо число фаз системи на одиницю менша числа компонентів, система буде мати три ступені вільності тобто вона триваріантна і т.д.

Для систем, які плавляться при високих температурах (конденсовані системи), один з параметрів стану системи – тиск – зберігає постійне значення. В такому випадку кількість незалежних параметрів зменшується на одиницю, і газ як фазу не враховують. Тоді рівняння правила фаз набуває вигляду:

(4.2)

Однокомпонентні системи. В однокомпонентних системах окремі фази є однією і тією ж речовиною, яка знаходиться в різних агрегатних станах (твердий, рідкий і газоподібний).

Щоб знайти залежність між значеннями змінних, які визначають стан системи, вимірюють температуру, тиск і концентрацію або об’єм компонентів рівноважних систем. Отримані дані використовують для побудови діаграм стану, які є графічним виразом досліджуваних закономірностей.

У випадку однокомпонентної системи в рівняння стану входять три змінні, наприклад, температура Т, тиск Р і концентрація С, або Т, Р і мольний об’єм V. Будь-які з них розглядаються як незалежні змінні, а третя як їх функція. В більшості випадків у якості незалежних змінних обирають температуру і тиск. Відкладаючи значення цих двох змінних по двох осях прямокутної системи координат, отримують двомірну (площинну) діаграму.

На рисунку 4.1. приведені приклади (схематичні) стану однокомпонентних систем І - ІV в координатах температура Т – тиск Р.

Кожна точка на площині діаграми відображає умови, за яких знаходиться система. Це дозволяє розбити всю площину діаграму на декілька областей, кожна з яких охоплює всі можливі сполучення Т і Р, що відповідають рівноважному існуванню певної фази. Так, область (г) відповідає умовам рівноважного існування газової фази, область (р) – рідкої фази і область (т) – твердої фази. Точки, які відображають стан і умови існування системи, називаються фігуративними точками.

Рис.4.1. Схеми діаграм стану однокомпонентних систем: І – „типу води”; ІІ – „типу сірки”; ІІІ - ІV – з різним положенням потрійних точок (пунктири-температура і тиск в системі); фазові рівноваги: 1 – рідина-газ; 2 – тверде тіло-газ; 3 – тверде тіло-рідина (т – тверде тіло; р – рідина; г – газ)

Крива випаровування (лінія 1) відповідає рівновазі двох фаз – рідина-газ, крива возгонки (сублімації) (лінія 2) – рівновазі тверде тіло-газ, крива плавлення (лінія 3) – рівновазі тверде тіло-рідина.

Лінії ОВ, ОС, ОА належать обом областям, які дотикаються, і кожна точка на цих лініях відповідає як спільному існуванню обох фаз, так і наявності однієї з фаз.

Згідно з правилом фаз Гіббса в областях існування тільки однієї фази система двоваріантна:

В такій системі можна до певної величини змінювати температуру і тиск без утворення нової фази.

У точках, які містяться на кривих випаровування, возгонки і плавлення, система одноваріантна:

тому в системі довільно можна змінювати тільки один з параметрів стану (температуру або тиск).

В потрійній точці 0 система безваріантна:

У ній будь-яка зміна температури або тиску виводить фігуративну точку цієї системи з положення 0 і вона потрапляє в області, де можливе рівноважне існування лише двох фаз або де система однофазна. Необхідно відмітити, що ближче до потрійної точки крива возгонки завжди має більш крутий підйом, ніж крива кипіння тому, що теплота возгонки більша за теплоту кипіння.

Діаграми стану системи І і ІІ відрізняються положенням лінії АО. На діаграмі І з підвищенням тиску температура плавлення зменшується (пунктирна вертикаль – ізотерма, яка відповідає температурі в потрійній точці). Це пов’язано з тим, що питомий об’єм твердої речовини більше, ніж рідини. На діаграмі ІІ з підвищенням тиску температура плавлення збільшується. В цьому випадку питомий об’єм твердої фази менше, ніж рідкої, що випливає з принципу Ле Шательє.

Діаграма системи І характерна для води і речовин „типу води”. Для води координати потрійної точки відповідають: тиску – 610,5 Па (4,58 мм рт.ст.), температурі – 273,16 К.

Діаграми систем ІІІ і IV відрізняються положенням потрійних точок.

Якщо тиск в системі більше тиску потрійній точці, то при нагріванні твердої фази вона плавиться (ІІІ), якщо менше – сублімує (IV). Так, сублімація кристалічного йоду відбувається тому, що потрійна точка на діаграмі стану йоду лежить при тиску, більшому (13,33 кПа), ніж тиск насиченої пари над кристалами йоду в інтервалі температур від 273 К (0,04 кПа) до температури плавлення Т_ПЛ = 386,5 К (12,07 кПа).

Якщо речовина утворює дві або кілька кристалічних фаз, які розрізняються за фізичними властивостями, то таке явище називається поліморфізмом.

За наявності поліморфних перетворень діаграма стану ускладнюється. На діаграмах поліморфних речовин число потрійних точок дорівнює кількості модифікацій твердої фази. Наприклад, Сульфур може утворювати чотири поліморфних модифікації. Умови існування двох кристалічних (ромбічної та монокристалічної), рідкої та пароподібної фаз відображає схематична діаграма (рис.4.2).

Рис.4.2. Схема діаграми стану сірки

На діаграмі є чотири потрійних точки, які відповідають безваріантній рівновазі трьох фаз:

О (368,5 К) – ромбічний Сульфур L моноклінний Сульфур L пара;

А (424 К) – ромбічний Сульфур L моноклінний Сульфур L рідкий Сульфур;

В (393 К) – моноклінний Сульфур L рідкий Сульфур L пара;

К (387 К) – перегрітий ромбічний Сульфур L переохолоджений Сульфур L пара.

Поле ромбічного Сульфуру (S_РОМБ) на діаграмі знаходиться лівіше COAF, поле моноклінного Сульфуру (S_МОН) – лівіше ОВА, поле рідкого Сульфуру (S_Р) – правіше EBAF, а поле пароподібного Сульфуру (S_n) – нижче ОВЕ. ОА – лінія взаємних перетворень твердих модифікацій:

S_РОМБ L S_МОН.

Рівновазі двох фаз на діаграмі відповідають також криві: ОС – залежність тиску насиченої пари ромбічного Сульфуру від температури; ОВ та ВЕ – аналогічні залежності для моноклінного та рідкого Сульфуру. Лінії АF та АВ відповідають залежності температури плавлення S_РОМБ і S_МОН від тиску відповідно. Криві КО, КА і КВ належать до нестабільних систем:

- перегрітий ромбічний Сульфур (крива КА);

- переохолоджений рідкий Сульфур (крива КВ);

- пара Сульфуру (крива КО), тобто в точці К три нестійкі фази утворюють метастабільну, малостійку систему (метастабільна рівновага). Пунктирна лінія OF (продовження ВО) – тиск пари переохолодженого моноклінного Сульфуру.

Для чотирифазної системи правило фаз дає:

тобто рівновага чотирьох фаз системи:

S_РОМБ L S_МОН L S_Р L S_n

не може бути здійснена ні за яких умов.

Потрійна точка поліморфного перетворення у кристалічних речовин може бути нижча або вище температур їх плавлення. Це енантіотропні і монотропні перетворення.

Якщо кожна з модифікацій речовини має свою область стабільності (за певних умов), такі модифікації є енантіотропними. Енантіотропні перетворення можна зобразити схемою:

М₁ L М₂ L Розплав,

де М₁ і М₂ – кристалічні модифікації речовини.

Якщо одна з двох наявних модифікацій більш стійка за іншу у всіх областях існування, такі модифікації називаються монотропними. При монотропному перетворенні зворотний перехід неможливий. Схема такого перетворення має вигляд:

М₁ Розплав

М₂

Відмінність енантіотропних перетворень від монотропних полягає в тому, що при енантіотропних перетвореннях модифікацію А можна отримати шляхом охолодження розплаву тому, що температури енантіотропних перетворень однієї модифікації в іншу є нижчими від температур плавлення кожної з фаз (рис.4.3).

Рис.4.3. Енантіотропне перетворення

Зворотного переходу модифікації А в В виконати не вдається. Щоб отримати знову кристали модифікації В необхідно систему нагріти до переходу її повністю в розплав, а потім поступово його охолоджувати і після внесення зародків кристалів В, викликати кристалізацію модифікації В. Під час монотропних перетворень (рис.4.4) при охолодженні розплаву викристалізовується тільки одна модифікація А, тому що температури монотропних перетворень однієї модифікації в іншу перевищують температуру плавлення кожної з них.

Рис.4.4. Монотропне перетворення

З рисунку 4.4 видно, що температура Т_АВ перетворення модифікації А в модифікацію В значно нижче ніж температура плавлення.

Якщо крива АА₁ представляє собою залежність між тиском насиченої пари над модифікацією А і температурою, крива ВВ₁ – зміну тиску насиченої пари для модифікації В і крива СС₁ – для рідкого розплаву, то точки перетину кожної пари кривих відповідають стану рівноваги цих фаз. Наприклад, точка Т_АВ відповідає рівновазі модифікації А і В. Точка В, яка лежить ще при більшій температурі, відповідає рівновазі кристалів В з рідиною і є точкою плавлення цієї модифікації.

Умови рівноваги можна відобразити як:

А L В L Рідка фаза.

При монотропному перетворенні, як бачимо з рисунку, точки перетину кривої тиску пари рідини СС₁ з кривими АА₁ і ВВ₁ розташовані в області більш низьких температур, ніж точка перетину кривих АА₁ і ВВ₁, тобто точка переходу модифікації А в модифікацію В.

Рівноваги рідин з газовою фазою. Рухомі рівноваги у атмосферному повітрі. За характером зміни різних параметрів атмосферу розділяють на 5 шарів: тропосферу, стратосферу, мезосферу, термосферу, екзосферу. Тропосфера – найближчий до поверхні Землі шар повітря і тому вивчений найкраще. З віддаленням від поверхні Землі температура повітря весь час знижується і у верхніх шарах тропосфери вона досягає – 55⁰ С.

З основних компонентів атмосфери найбільше змінюється вміст у повітрі водяної пари. У приземному шарі повітря в різних місцевостях і в різний час вміст водяної пари може змінюватись у дуже широких межах. Так, відновний вміст водяної пари може змінюватися в межах від 0,1 % - у холодному сухому повітрі до 4 % - у теплому вологому повітрі (рис.4.5). Проте проведені розрахунки показали, що водяна пара від земної поверхні не піднімається в атмосфері вище рівня тропопаузи, тобто вище 20 км.

Рис.4.5. Вміст водяної пари в повітрі (w) в залежності від температури (Р = 101,325 кПа)

Найбільш потужним джерелом притоку водяної пари в атмосферу – випаровування води. За рік з поверхні води й суходолу випаровується 5 ^. 10¹⁴ т води. Проте майже уся водяна пара в атмосфері повертається на земну поверхню у вигляді опадів.

З висотою в атмосфері змінюється не лише температура і вміст водяної пари, але також атмосферний тиск, густина повітря, його склад й деякі інші характеристики.

За законом розподілу Лапласа розділенню газів в атмосфері відповідає рівняння:

(4.3)

де ρ₀ - густина газу на висоті h = 0, яку можна задавати довільно; ρ - густина газу на висоті h; К = 1,38 ^. 10^-23 Дж/К – константа Больцмана; Т – абсолютна температура повітря; m – 1,66 ^. 10^-24 г – одиниця атомної маси; q – прискорення вільного падіння, 9,81 м/с².

Приймаючи, що

де Н – атмосферна шкала висот; μ - середня молекулярна маса повітря, маємо рівняння, які відповідають експоненціальному зменшенню атмосферного тику Р і густини повітря ρ зі збільшенням висоти h:

(4.4)

(4.5)

де Р₀ – атмосферний тиск на висоті h₀.

Атмосферний тиск біля поверхні Землі становить близько 760, на висоті 10 км – 200, а на висоті 20 км – 54 мм рт.ст. (див.рис.).

За приведеними рівняннями легко вирахувати, що при Н = 8 км (середнє значення атмосферної шкали висот поблизу земної поверхні) у шарі атмосфери нижче 5,5 км зосереджена половина усієї маси атмосфери. 90 % її розташовується нижче 16 км, а 99 % - нижче 30 км.

Висока відносна концентрація водяної пари в атмосфері приводить до її конденсації з утворенням хмар, туманів опадів. Значну частину водяної пари в тропосфері – до висот 1 - 2 км конденсують пилинки, які піднімаються вітром з поверхні грунту, а також дуже дрібні кришталики солі, що виникають у повітрі під час підняття з поверхні морів і океанів в атмосферу величезної кількості дрібних краплин солоної води.

Присутні в атмосфері тверді або рідкі частинки, що плавають у повітрі, утворюють аерозолі. Наявність кількох таких світлорозсіюючих аерозольних шарів в тропопаузі, в стратопаузі виявлено оптичним зондуванням атмосфери.

Діаграми рівноваг рідина-пара в бінарних системах. Для ідеальних розчинів вплив їх складу на тиск пари і температуру кипіння визначається законом Рауля. Згідно з законом Рауля, відновне зниження тиску насиченої пари розчинника над розчином дорівнює молярній частці розчиненої речовини в розчині.

Математично цей закон можна записати так:

(4.6)

де Р₀ і Р – тиск пари розчинника відповідно над чистим розчинником і розчином при певних Р і Т; N – число молів розчинника; n – число молів розчиненої речовини; Р = Р₀ – Р – зниження (депресія) тиску пари; Р/Р₀ – відновне зниження тиску пари над розчином; - мольна частка розчиненої речовини. Враховуючи це можна записати:

(4.7)

Для розбавлених розчинів, коли N>>n, рівняння спрощується:

(4.8)

Враховуючи коефіцієнт активності і активність розчинника це рівняння можна записати так:

де - активність розчинника; - коефіцієнт активності.

Закон Рауля не виконується для реальних розчинів, Про це свідчить відхилення коефіцієнта активності від одиниці, що пов’язано з наявністю фізичних і хімічних процесів. Парціальні тиски цих розчинів більше або менше тиску пари ідеальних розчинів. Відхилення від закону Рауля у першому випадку називаються позитивними, а в другому випадку – негативними.

Прикладами розчинів з позитивними відхиленнями від законів Рауля можуть служити розчини:

Бензин	-	ацетон,
Вода	-	метанол,
Етанол	-	етиловий спирт.

а) б) в)

Рис.4.6. Тиск пари систем: а – бензин-ацетон; б – етиловий естер-хлорметан; в – піридин-вода

На рисунку 4.6, а зображена діаграма – склад для одного з цих розчинів (бензин – ацетон). При малих концентраціях бензину (в правій частині діаграми) тиск насиченої пари ацетону (розчинник) підкоряється закону Рауля, а тиск розчиненої речовини – бензину підкоряється закону Генрі. В лівій частині діаграми, тобто при малих концентраціях ацетону ярко вираженої області гранично розбавлених розчинів не спостерігається.

До розчинів з негативними відхиленнями від законів Рауля відносяться, наприклад, розчини:

Вода	-	нітратна(V) кислота,
Хлороформ	-	ацетон,
Хлороформ	-	етиловий естер.

Діаграма тиску пари системи хлороформ–етиловий естер показана на рисунку 4.6, б.

Область гранично розбавлених розчинів помітна в інтервалі малих концентрацій хлороформу і в інтервалі малих концентрацій етилового естеру. Тиск пари розчиненої речовини в цих інтервалах менше тиску ідеальних розчинів.

Проте слід відмітити, що фактори, які викликають позитивні і негативні відхилення, можуть діяти одночасно. Зміна знаку відхилення від закону Рауля-Генрі спостерігається, наприклад, в розчині піридин-вода (рис.4.6, в). В інтервалі концентрацій піридину 0 – 50 % спостерігаються позитивні, а при більших концентраціях – негативні відхилення від закону Рауля.

Рис.4.7. Схематичні діаграми склад-тиск (а) і температура – склад (б) бінарної системи

Схематична діаграма – ізотерма рівноваги бінарний розчин-пара зображена на рисунку 4.7, а. Верхня крива відображає залежність тиску насиченої пари від складу рідини, а нижня крива – залежність тиску насиченої пари від складу пари. Цими кривими площа діаграми розділяється на три поля. Верне поле охоплює значення х і Р, при яких існує тільки одна рідка фаза – розчин змінного складу. Нижнє поле відповідає газовій суміші змінного складу. Поле, що знаходиться між двома кривими, відповідає двофазній системі – розчину і насиченій парі. Верхня крива називається віткою рідини, нижня крива – віткою пари. Фігуративна точка К, яка лежить між двома вітками, характеризується двома рівноважними фазами, склад яких визначається точками а і b, що лежать на перетину ізобари. Точка а характеризує склад насиченої пари, а точка b – склад розчину, тобто відповідно х₁ і х₂.

Кількісний склад рідкої і пароподібної фаз може бути визначений графічно. Так, для фігуративної точки К згідно з правилом важеля відношення мас двох фаз дорівнює:

де і - число молей пари і рідини відповідно; і - довжина відрізків, на які пряма ab ділиться фігуративною точкою К.

При ізотермічному стискуванні ненасиченої пари складу х₁ фігуративна точка системи рухається вгору вертикально, конденсація пари починається в точці а при тиску Р₂. Перші краплини рідини мають склад х₂; рідина, що утворюється містить менше компоненту А, ніж пара, яка конденсується.

Дата добавления: 2015-05-23