Направление окислительно-восстановительных реакций

Окислительно-восстановительные потенциалы позволяют количественно судить об активности окислителя и восстановителя. Реакция окисления-восстановления протекает в заданном направ­лении в том случае, когда разность между окислительно-восста­новительными потенциалами окислителя и восстановителя будет величиной положительной. При этом, чем больше разница потенциалов окислителя и вос­становителя, тем больше вероятность протекания данной реакции окисления-восстановления. Рассмотрим влияние окислительно-восстановительных потенциалов на направление и последователь­ность протекания реакций.

Пример 1. Определить возможность протекания реакции:

2I^- + 2Fe³⁺ ↔ I₂ + 2Fe²⁺

Решение.

Согласно табличных данных, окислительный потенциал пары Fe³⁺/Fe²⁺ = + 0,77 В больше, чем потенциал пары I₂/2I^-, равный + 0,54 В. Поэтому, если бы мы составили из этих пар гальванический элемент, отрицательным полюсом его (анодом) оказалась бы пара I₂/2I^-, а положительным полюсом пара Fe³⁺/Fe²⁺. Значит, в элементе протекали бы процессы:

2I ^- - 2е = I₂ (анодный процесс)

2Fe³⁺ + 2е = 2Fe²⁺ (катодный процесс),

т. е. реакция пошла бы в сторону окисления ионов иода до свобод­ного иода и восстановления ионов Fe^.3+ в Fe²⁺. В таком же направ­лении эта реакция пойдет и при смешении растворов этих веществ.

Пример 2. Можно ли ион Сr³⁺ окислить в ион Cr₂O₇^2-, действуя ионом NO₃^-, чтобы последний перешел в NO?

Решение.

1. Находим по, таблице величину окислительно-восстановительного потенциала процесса восстановления NO₃^- в NO, протекающего по уравнению:

NO₃^- + 4Н⁺+ 3e = NO + 2Н₂О;

Е_{0 NO3- /NO} = +0,96 В

2. Аналогично этому для процесса окисления иона Сr³⁺ в Cr₂O₇^2- находим: 2Сr³⁺ + 7Н₂О = Cr₂O₇^2- + 14Н⁺ + 6e

Е₀ Cr₂O₇^2-/ Сr³⁺ = +1,33В

Следовательно, ион Cr₂O₇^2- является более сильным окислителем, чем ион NО₃^-. Именно поэтому азотная кислота не окисляет соли хрома (III); напротив, дву­хромовая кислота окисляет окись азота в азотную кислоту.

Пример 3. Определить направление реакции между сульфидом свинца PbS и разбавленной азотной кислотой, пользуясь величи­нами нормальных окислительно-восстановительных потенциалов.

Решение.

Окислителем в данном примере является азотная кислота. Ее восстановление в окись азота может быть выражено схемой:

NО₃^- + 4Н⁺ + 3е = NO + 2H₂O

E_{0 NО3-/NO} = + 0,96 В

Восстановителями могут быть ионы Рb²⁺ и ионы S^2-. Для окисления ионов Рb²⁺, протекающего по уравнению:

Pb³⁺ + 2Н₂О — 2e = РbО₂ + 4Н⁺

и имеющего E_{0 РbО2/Рb2+} = +1,455 В, нужен окислитель с. потен­циалом, большим +1,455 В. Окисление же ионов сульфида S^2- отражает уравнение: S^2- — 2e = S⁰.

Стандартный потенциал E₀ S⁰/S^2- = - 0,48 В. Следовательно, азотная кислота будет легко окислять ионы S^2- до S°, но не может окислять ионы Pb²⁺, так как окислительный потенциал РbО₂ больше, чем потенциал азотной кислоты. Реакцию отражает урав­нение.

3PbS + 8НNО₃ = 3S + 3Рb(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂O

Во многих случаях в реагирующих смесях присутствует несколь­ко восстановителей и окислителей. Возникает вопрос: какой из восстановителей будет окисляться в первую очередь и какой из окислителей будет наиболее активным?

Рассмотрим несколько при­меров.

Пример 4. В исследуемом растворе присутствуют ионы I^-, Вr^- и С1^-. Как и в какой последовательности они будут реагировать с КМnО₄^-, Cl₂ и HNO₂?

Решение.

1. Запишем уравнения реакций окисления этих ионов и вели­чины их окислительно-восстановительных потенциалов:

2I^- - 2e = I₂, E_{0 I2/2I-} = + 0,536 В

2Вr^- - 2е = Br₂, E_{0 Br2/2Вr -} = + l,087 В

2Сl^- - 2e = Cl₂ E_{0 Cl2/2Сl-} = + 1,36 В

2. Пользуясь таблицей нормальных окислительных потенциа­лов, можно заключить, что ион МnО₄^- в кислой среде, имеющий E₀ = +1,51 В, будет окислять анионы всех присутствующих в рас­творе галогенов. Свободный хлор, имеющий E₀, равный +1,36 в, будет окислять ионы I^- и Вr^-. Азотистая кислота, нормальный потенциал которой равен +0,99 в, может окислять только ионы I^-, но не может окислять ионы С1^- и Вr^-.

Пример 5. При анализе смеси, содержащей ионы Вr^-, I^- и S^2-, прибавляется хлорная вода. В какой последовательности будет протекать процесс их окисления?

Решение.

1. В таблице нормальных окислительно-восстановительных потенциалов находим величины потенциалов названных восстановителей:

E_{0 Br2/2Вr -} = + 0,536 В E_{0 I2/2I-} = + 0,536 В

E_{0 s/s2-} = + 1,36 В E_{0 Cl2/2Сl-} = + 1,36 В

Поскольку окислительный потенциал хлора больше потенциа­лов всех других систем, возможно окисление всех указанных ио­нов. Но легко видеть, что вначале будут окисляться ионы S^2-, так как они являются наиболее сильным восстановителем (Е₀ = - 0,48 В), затем ионы I^- и лишь после того, как будут практи­чески нацело окислены ионы S^2- и I^-, будут окисляться ионы Вr^-. Это обстоятельстве необходимо учитывать при решении задачи на смесь анионов, а также на смесь, катионов и анионов.

Действие всякого окислителя направляется в первую очередь на наиболее сильный из присутствующих в растворе восстанови­телей. Действие всякого восстановителя направляется в первую очередь на наиболее сильный окислитель. Другими словами, из всех возможных при данных условиях окислительно-восстанови­тельных процессов в первую очередь обычно протекает тот, кото­рому отвечает наибольшая разность окислительных потенциалов.

Дата добавления: 2015-06-30