Донорно-акцепторный механизм

Обменный механизм.

При обменном механизме в образовании общей электронной пары от каждого атома участвуют атомные орбитали с неспаренными электронами:

А + В А В

Например, образование молекулы Н₂

Н + Н Н Н

s-AO s-AO σ-MO

или образование молекулы аммиака NH₃

H

H

N + H N H

H

H

Донорно-акцепторный механизм возникновения ковалентной связи наблюдается в том случае, когда один атом (донор) имеет неподеленную пару электронов, а другой (акцептор) – свободную орбиталь. При перекрывании атомных орбиталей возникает молекулярная орбиталь, на которой находится общая электронная пара.

АО АО МО

А + В А В

акцептор донор

Например, образование аммония NH₄⁺ :

Н⁺ + NH₃ [ H NH₃ ]⁺

В молекуле аммиака у атома азота на внешнем уровне имеется неподеленная пара электронов, а у катиона водорода – свободная 1s- орбиталь.

При перекрывании атомных орбиталей пара электронов азота становится общей для соединяющихся атомов. Образующаяся четвертая ковалентная связь в катионе аммония полностью идентична по длине и энергии трем остальным ковалентным связям N – Н.

§2 Характеристики и свойства ковалентной связи.

1. Энергия связи – энергия, выделяющаяся в процессе образования связи и характеризующая прочность этой связи (Е_св , кДж/моль).

Возникновение химической связи – самопроизвольный процесс и с точки зрения термодинамики ее образование сопровождается уменьшением энергии системы, а разрыв химической связи всегда требует затрат энергии. При образовании внутримолекулярных связей энергия составляет 100 – 1000 кДж/моль.

2. Длина связи – это расстояние между центрами атомов (l_св, нм, пм).

Длины связей с участием атома углерода зависят от его состояния гибридизации. Одинарные связи С – С имеют тенденцию к уменьшению длины с увеличением доли s-орбитали в гибридной.

Например, длина связи С – C равна 0,154нм; При увеличении кратности связей между двумя атомами их длина уменьшается. Например, длина двойной связи С=С равна 0,134нм, а тройная связь С≡С равна 0,120нм, что короче одинарной и двойной связей.

3. Валентный угол – это угол между связями, имеющими общий атом. Углы межъядерных связей Х – С – Y в органических молекулах должны соответствовать состоянию гибридизации атома углерода и быть равны 109,5º; 120º, 180º для sp³-, sp²-, sp- гибридного состояния соответственно.

4. Кратность связи характеризуется числом общих электронных пар между соединяемыми атомами.

При наличии одной общей электронной пары между соединяемыми атомами говорят о простой (одинарной) ковалентной связи, например в молекулах

Н₂ (Н-Н), СН₄, С₂ Н₆ (СН₃ – СН₃ ).

В приведенных молекулах все связи между атомами являются σ-связями.

При наличии двух или трех общих электронных пар между атомами возникает соответственно двойная или тройная связь. При этом одна связь обязательно σ-связь, остальные – π-связи. Например,

О₂ (О=О), СН₂ = СН₂, СН≡СН, Н₂ С=О

С увеличением кратности связи всегда уменьшается ее длина и повышается

суммарная прочность.

5. Полярность ковалентной связи. Ковалентная связь может быть полярной и неполярной.

Неполярная ковалентная связь образуется между атомами элементов, имеющих одинаковую электроотрицательность. В таких молекулах электронная плотность распределяется равномерно вокруг ядер соединяющихся атомов. К неполярным относятся молекулы простых веществ (О_2, Н₂ ) и между одинаковыми атомами в симметричных молекулах (СН₃ – СН_3, СН₂ = СН₂, НО-ОН, Н₂N-NН₂ ).

Полярная ковалентная связь образуется между атомами разных элементов, отличающихся по электроотрицательности. В таких молекулах электронная

плотность смещена к более электроотрицательному элементу. Это приводит к

появлению на атоме этого элемента эффективного отрицательного заряда δ-, а на другом атоме – эффективного положительного заряда δ+, например, в молекуле

Н₂ О:

О^{δ -} Н^δ+

Н^δ+

Мерой полярности связи служит дипольный момент μ = δ ∙ l, где δ – заряд полюса диполя, а l – длина диполя. Единицей измерения полярности связи является Дебай (D) (1D=3,34 10^-30 Кл∙м).

6. Поляризуемость связи – это способность электронной плотности связи смещаться под действием внешнего электрического поля или других воздействий. Во всех типах молекул (полярных и неполярных), в атомах и ионах под действием внешнего электрического поля происходит смещение электронной плотности молекулярной или атомной орбитали, в результате возникает индуцированный дипольный момент. Поляризуемость определяется легкостью смещения электронов связи. Легче поляризуются те связи, максимум электронной плотности которых располагается дальше от связываемых ядер. По поляризуемости π-связь значительно превосходит σ-связь.

7. Насыщаемость. Каждый атом в соединении способен образовывать определенное число ковалентных связей. Число возможных ковалентных связей, образуемых данным атомом, зависит от числа неспаренных электронов на внешних энергетических уровнях у атомов в основном и возбужденном состояниях, а также и от числа свободных атомных орбиталей на внешних уровнях.

В основном состоянии внешний уровень атома углерода имеет структуру

2р

2s

В этом состоянии углерод имеет два неспаренных электрона и может образовывать две ковалентные связи по обменному механизму. Однако углерод

в органических соединениях образует четыре связи. Это объясняется тем, что у

углерода имеется свободная 2р-орбиталь, которая в возбужденном состоянии может быть занята электроном за счет его перехода с 2s-орбитали:

2р Е 2р

2s 2s

Распаривание неподеленной пары электронов и перенос одного электрона на свободную орбиталь требует затрат энергии, однако этот расход энергии компенсируется с избытком выделением энергии за счет образования атомом углерода четырех ковалентных связей вместо двух.

8. Направленность. Ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных орбиталей. По направлению различают σ- и π-связи.

σ-Связь образуется при перекрывании электронных орбиталей атомов вдоль линии, соединяющей центры атомов

π-Связь – это ковалентная связь, образованная при перекрывании электронных орбиталей в направлении, перпедикулярном линии, соединяющей центры атомов

Степень перекрывания электронных электронных орбиталей в случае σ-связи

больше, чем в случае π-связи, поэтому σ-связь более прочная.

Гибридизация атомных орбиталей; типы гибридизации

Направленность ковалентной связи определяет пространственную структуру молекулы, состоящей более чем из двух атомов. Для объяснения геометрии молекул или ионов с учетом направленности ковалентной связи. Л.Полинг предложил идею о гибридизации атомных орбиталей.

Гибридизация – это гипотетический процесс смешения различного типа, но близких по энергии атомных орбиталей данного атома с возникновением того же числа новых (гибридных) орбиталей, одинаковых по энергии и форме.

Гибридные орбитали имеют форму несимметричной восьмерки

Такая форма обуславливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями других атомов и приводит к образованию более прочных связей. Название гибридных орбиталей определяется числом и типом участвующих орбиталей: sp-, sр² -, sp³

В возбужденном состоянии атом углерода имеет следующее строение внешнего энергетического уровня

2р

2s

sp³- Гибридизация. В этом случае в гибридизации участвуют одна s и три

р-орбитали с образованием четырех sp³-гибридных орбиталей. Эти орбитали направлены к вершинам тетраэдра под углом 109,5º. Данный вид гибридизации характерен для насыщенных соединений (алканы), например, метан и этан

метан этан

Длина связи С – С в алканах составляет 0,154нм, а длина С – Н – 0,110нм.

Энергия связи С – С – 350 кДж/моль, энергия связи С – Н – 414 кДж/моль.

sp² -Гибридизация. В данном случае в гибридизации участвуют одна s и две

р-орбитали с образованием трех sp²-гибридных орбиталей. Эти орбитали направлены к вершинам равностороннего треугольника под углом 120º. Негибридная р-орбиталь перпендикулярна плоскости гибридных орбиталей.

Данный вид гибридизации характерен для ненасыщенных соединений (алкены), например, этилен СН₂ =СН₂

образование σ-связей образование π-связи

Длина связи С = С в алкенах 0,134нм, длина С – Н – 0,107нм.

Энергия связи С = С – 620 кДж/моль, энергия связи С – Н – 435 кДж/моль.

sр -Гибридизация. В данном случае в гибридизации участвуют одна s и одна

р-орбиталь с образованием двух sp-гибридных орбиталей. Эти орбитали лежат в одной плоскости под углом 180º. Две негибридные р-орбитали находятся во взаимно перпендикулярных и перпендикулярны плоскости гибридных орбиталей. Этот вид гибридизации характерен для ненасыщенных соединений, содержащих тройную связь (алкины). Например, ацетилен НС≡СН

образование σ-связей образование π-связей

Длина связи С≡С в алкинах 0,120нм; энергия связи С≡С - 814кДж/моль

§3 Ионная связь, ее возникновение. Особенности ионной связи.

При взаимодействии атомов, сильно отличающихся по электроотрицательности, общая пара электронов может быть практически полностью смещена к более электроотрицательному атому, превращая его в отрицательный ион. Другой атом в этом случае превращается в положительный ион. Между ионами действует электростатическое притяжение – ионная связь.

Ионная связь – это химическая связь между ионами, образованная за счет сил электростатического притяжения.

По существу ионная связь является сильно полярной ковалентной связью. Ионная связь наблюдается только в соединениях атомов типичных металлов с типичными неметаллами (например, галогениды щелочных металлов)

ē ē

А + В А⁺ В^- Li + F Li⁺F^-

По мере сближения атомов возрастает сила притяжения, понижается энергия, атомные орбитали перекрываются, увеличивается электронная плотность в пространстве между ядрами. Вследствие большой разности в

электроотрицательности атомов электронная плотность в значительной степени смещается к атому галогена, так что вблизи равновесного межъядерного

расстояния силы притяжения можно считать приближенно электростатическими.

Особенностью ионной связи, в отличие от ковалентной, является ненаправленность и ненасыщаемость. Причина этого в том, что электрическое поле, создаваемое ионом имеет сферическую симметрию и действует на все другие ионы. Следствием ненаправленности и ненасыщаемости является ассоциация ионных молекул, образование димеров, тримеров и т.д.

§4 Водородная связь; виды водородной связи.

Особенности водородной связи.

Водородная связь возникает между атомом водорода и сильно электроотрицательным атомом (F, O, N, Cl). Различают межмолекулярые и внутримолекулярные водородные связи.

Природа водородной связи имеет электростатический и донорно-акцепторный механизм. Атом водорода способен взаимодействовать с неподеленной парой электронов сильно электроотрицательного атома этой же или другой молекулы с образованием дополнительной слабой связи, называемой водородной. При этом устанавливается равновесие

- Х Н +:Y- -Х – Н …:Y-

Водородная связь очень слабая. Энергия большинства водородных связей лежит в пределах 10 – 40 кДж/моль, что значительно меньше энергии ковалентной или ионной связи.

Водородная связь оказывает влияние на физико-химические свойства молекул. Межмолекулярные водородные связи обуславливают ассоциацию многих соединений (спиртов, карбоновых кислот), что приводит к повышению их температур кипения. Сольватация веществ посредством образования водородных связей с растворителем резко повышает их растворимость. Водородные связи также вносят вклад стабильность ионизованных частиц в растворе:

ассоциация молекул спирта димер карбоновой кислоты

Внутримолекулярные водородные связи образуются в том случае, если в одной молекуле присутствуют атом водорода и электроотрицательный атом и возможно замыкание шести- или пятичленного цикла.

Например, наличие внутримолекулярных водородных связей в о-нитрофеноле и салициловом альдегиде обуславливает отличие их физических свойств от соответствующих мета- и пара-изомеров. Эти соединения не способны к ассоциации и поэтому имеют более низкие температуры кипения; не образуют водородные связи с водой и поэтому плохо в ней растворимы.

о-нитрофенол салициловый альдегид

Молекулы белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов содержат много протонодонорных (>N-H и –O-H) и протоноакцепторных (>C=O, >N-) групп, склонных к образованию множества водородных связей между отдельными участками одной молекулы или между разными молекулами. В результате макромолекулы этих биополимеров приобретают определенную пространственную структуру, обеспечивающую их биологические функции. Разрыв водородных связей приводит к существенному изменению пространственной структуры макромолекул и их биохимических свойств.

§5. Индуктивный эффект.

Связующие электроны ковалентной связи расположены абсолютно симметрично между атомными ядрами лишь в случае одинаковых атомов (Н-Н, О=О).

Когда ковалентная связь соединяет атомы разной элктроотрицательности,

центр тяжести положительных зарядов ядер не совпадает с центром тяжести

отрицательных зарядов электронов: связь приобретает дипольный момент μ=q∙l

(q-заряд, l-расстояние между центрами тяжести зарядов). Полярность связи возрастает с увеличением разности электроотрицательностей связанных атомов. Полярную ковалентную связь в общем виде можно представить как А^δ+ :В^δ- . Знаки δ+, δ- обозначают направление поляризации: эти знаки обычно символизируют малые доли элементарного заряда

С^δ+ Сl^δ- С^δ+ О^δ-Н С^δ+=О^δ- С^δ+ N^δ- H₂

Полярность одной ковалентной связи является причиной смещения электронной плотности соседних σ-связей также в сторону более электроотрицательного элемента.

Индуктивный эффект (I-эффект) – это передача электронного заместителей по цепи σ-связей.

Индуктивный эффект передается по цепи σ-связей с постепенным затуханием и, как правило, через две- три связи он уже не проявляется. В наибольшей степени этот эффект сказывается на ближайших соседних связях.

Направление индуктивного эффекта заместителя принято качественно оценивать путем сравнения с атомом Н, полагая его I-эффект равным 0.

Знак индуктивного эффекта принято определять по заряду, который приобретает заместитель.

Электроноакцепторные заместители, уменьшающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-I).

_{δ'''+ δ''+ δ'+ δ-}

СН₃ СН₂ СН₂ Х -I_Х – эффект

δ'''+ < δ''+ < δ'+

К электроноакцепторным заместителям (X) относятся

-F, - Cl, -Br, -I

-OH, -OR

-NH₂, -NR₂, -NR₃

>C=O, -COOH

- NO₂, - SO₃H

Эти заместители оттягивают на себя общую электронную пару σ-связи и вызывают появление частичных положительных зарядов (δ+) на соседних атомах, например

_{δ'''+ δ''+ δ'+ δ-}

СН₃ СН₂ СН₂ Cl -I_Cl – эффект

Электронодонорные заместители, увеличивающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют положительный индуктивный эффект (+I)

_{δ'''- δ''- δ' - δ+}

СН₃ СН₂ СН₂ Y +I_Y – эффект

δ'''- < δ''- < δ'-

К электронодонорным заместителям (Y) относятся

алкильные группы -CH₃ , -CH₂ –CH₃, -CH(CH₃)₂ , -C(CH₃)₃

анионы -О^¯, -S¯, MgCl¯

атомы металлов Na, Mg, Al и т.д.

Эти заместители повышают электронную плотность в цепи и вызывают появление частичных отрицательных зарядов (δ-) на соседних атомах, например

_{δ'''- δ''- δ' - δ+}

СН₃ СН₂ СН₂ MgCl +I_MgCl – эффект

§6 Сопряжение. Сопряженные системы с открытой и замкнутой цепью;

р- и π-π- сопряжение.

Сопряжение – это образование в молекуле единого делокализованного электронного облака в результате перекрывания негибридизованных

р-орбиталей.

Делокализованная связь – это ковалентная связь, молекулярные орбитали которой охватывают более двух атомов. р-Орбитали нескольких атомов могут перекрываться друг с другом, образуя общую π-электронную систему.

Делокализованные молекулярные орбитали могут принадлежать двум или более

π-связям, тогда такой тип сопряжения называют π,π-сопряжением.

Примерами π,π- сопряженных систем являются

бутадиен – 1,3 винилацетилен акрилонитрил

изопрен акролеин

Простейшим представителем π,π- сопряженных систем является бутадиен-1,3. В его молекуле все атомы углерода находятся в sp² –гибридизации: три sp²-гибридные орбитали каждого атома углерода лежат в одной плоскости под углом 120º. При их взаимном перекрывании и при перекрывании с электронными орбиталями атомов водорода образуется σ-скелет:

Негибридные р-орбитали каждого атома углерода перпендикулярны плоскости σ-скелета и параллельны друг другу, что способствует их взаимному перекрыванию и образованию единого π-электронного облака:

Результат такого сопряжения можно изобразить в виде граничных(или резонансных) структур:

_{δ+ δ-}

В реальной молекуле ни одна из структур I или III не осуществляется, а электроны занимают в молекуле стабильное положение, отвечающее в действительности структуре II.

Дополнительное перекрывание р-орбиталей приводит к делокализации

π-электронов в сопряженной системе и сопровождается

- выравниванием длины связи: l(C₁-C₂ , C₃-C₄) = 0,137нм, l(С₂-С₃)=0,147нм

- выделением энергии;

поэтому сопряженные соединения обладают меньшим запасом энергии. Они стабильнее, чем соединения с изолированными кратными связями. Выигрыш в энергии, получаемый в результате сопряжения, называется энергией сопряжения (энергия резонанса).

р,π-Сопряжение осуществляется в том случае, когда орбитали двойных (или тройных) π-связей перекрываются с р-орбиталью соседнего атома и образуется единая делокализованная система π-электронов. р,π-Сопряжение осуществляется в молекулах, содержащих фрагмент С=С – Х:, где Х – гетероатом, имеющий свободную пару электронов на р-орбитали:

винилхлорид винилметиловый эфир ацетамид

Сопряженные системы с замкнутой цепью.

К этому типу систем относятся ароматические соединения: бензол и сходные с ним по строению и химическому поведению вещества, гетероциклические соединения, небензоидные ароматические соединения.

Бензол как прототип ароматических соединений:

Каждый атом углерода в молекуле находится в sp²-гибридизации; все σ-связи

С – С и С – Н лежат в одной плоскости под углом 120º; негибридизованные

σ – скелет π-облако

р-орбитали перпендикулярны плоскости σ – скелета и параллельны друг другу. При взаимном перекрывании образуется единое шестиэлектронное π-облако, которое равномерно распределяется по всей циклической системе. Такое строение молекулы бензола приводит к выравниванию длины связи (l_С-С =0,120нм) и выигрышу энергии (Е_{сопряж.}=150 кДж/моль). Это свидетельствует о повышенной термодинамической стабильности бензола.

§7 Мезомерный эффект.

В перераспределении электронной плотности в сопряженной системе под влиянием заместителя, главную роль играют π-электроны делокализованных ковалентных связей. При этом заместитель сам является участником сопряженной системы.

Мезомерный эффект (эффект сопряжения, М-эффект) – это передача электронного влияния заместителя по сопряженной системе.

Смещение подвижных электронов в результате мезомерного эффекта обозначается изогнутыми стрелками, начало которых показывает, какие π- или р-электроны смещаются, а их конец указывает связь или атом, к которым они смещаются. В отличие от индуктивного эффекта, мезомерный эффект передается по сопряженной системе без затухания, так как π- и р-электроны более подвижны, чем σ-электроны.

Заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе (оттягивают делокализованную электронную плотность на себя), проявляют отрицательный мезомерный эффект (- М–эффект) и являются электроноакцепторными. К ним относятся заместители, содержащие кратные связи атома углерода с более электроотрицательным гетероатомом:

акролеин акрилонитрил бензойная кислота

Заместители, повышающие электронную плотность в сопряженной системе (отдают свою пару электронов в общую сопряженную систему), проявляют положительный мезомерный эффект (+М–эффект) и являются электронодонорными. К ним относятся заместители, содержащие гетероатом с неподеленной парой электронов или имеющие отрицательный заряд:

винилметиловый эфир винилхлорид фенол

Большинство функциональных групп проявляет и индуктивный, и мезомерный эффекты. Их действие может быть как однонаправленным, так и разнонаправленным. Поэтому при оценке влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов.

§8 Задачи для самостоятельного решения

1. Определите состояние гибридизации атомов углерода в следующих

соединениях:

а) г)

б) д)

в) е)

2. Какие из приведенных соединений содержат в молекуле сильно полярные ковалентные связи

а) г)

б) д)

в) е)

3. Какие из приведенных заместителей проявляют в бензольном кольце положительный индуктивный эффект?

а) б) в)

г) д) е)

4. Какие из приведенных соединений относятся к π,π-, а какие к p,π-сопряженным системам:

а) г)

б) д)

в) е)

5. В каких из приведенных соединений функциональные группы проявляют отрицательный мезомерный эффект?

а) г)

б) д)

в) е)

6. Какие электронные эффекты проявляет гидроксильная группа в следующих соединениях?

а) в)

б) г)

Дата добавления: 2017-02-01