Оптическая изомерия

Проявляется в тех случаях, когда изомеры одного и того же соединения, в свзи с различным расположением заместителей у определенного центра, не совместимы в пространстве. Для производных алифатического ряда изомерия связана со стереохимическими особенностями sp³ гибридного атома углерода.

Еще Ле-Бель в конце 18 века предположил тетраэдрическую структуру атома углерода. В том случае, если атом углерода соединен с четырьмя различными заместителями, появляется возможность существования 2-х изомеров, являющихся зеркальным отражением друг друга.

Атом углерода, имеющий все различные заместители называют асимметрическим или хиральным центром («хирос» - рука).

Рассмотрим на примере перспективных формул:

Стереоизомеры I и II не совместимы в пространстве, являются антиподами или оптическими изомерами (энантиомерами, стереомерами).

Проекционные формулы Фишера

Рассмотрим перспективные формулы в другой плоскости.

Расположим асимметрический центр (атом углерода) в плоскости листа; заместители a и b за плоскостью листа (от наблюдателя); заместители f и d над плоскостью листа (ближе к наблюдателю) – в соответствии со стрелками, указывающими направление взгляда наблюдателя. Получим взаимно перпендикулярное направление связей с хиральным центром. Такое построение изомеров называют проекционными формулами Фишера.

Таким образом, в проекционных формулах Фишера заместители, расположенные по горизонтали, направлены к наблюдателю, по вертикали - за плоскость листа.

При построении проекционных формул наиболее объемные заместители располагают по вертикали. Если заместителями являются атомы или малые группы, не имеющие отношения к главной цепи, то их располагают по горизонтали. Для 2-бромбутана

существуют два антипода:

Энантиомеры, антиподы, стереомеры практически неразличимы по свойствам (t кипения, t плавления и т.д.), а также имеют сходные термодинамические константы. В то же время у них есть различия:

4) - твердые антиподы кристаллизуются с образованием зеркально похожих друг на друга кристаллов, но не совместимых в пространстве.

5) - антиподы вращают плоскость поляризованного света на одинаковый угол, но в различные стороны. Если угол вращения света положителен (по часовой стрелке), то антипод называют правовращающим, если отрицателен (против часовой стрелки), то - левовращающим.

Угол оптического вращения плоскополяризованного света обозначают [ α_D ]. Если [ α_D ]= -31.2°, то исследовался левовращающий антипод.

Устройство поляриметра

Вещества, способные вращать плоскость поляризованного света, называются оптически активными или оптически деятельными.

Смесь двух энантиомеров в соотношении 1:1 не вращает плоскость поляризованного света и называется рацемической смесью, рацематом.

Если один антипод преобладает в смеси над другим, то говорят об его оптической чистоте (ee). Она вычисляется по разности содержания энантиомеров в смеси.

I - 70 %

II - 30 %, ee=70 – 30 = 40 (%)

Вторичные и третичные амины также могут обладать оптической активностью. Четвертым заместителем является неподеленная пара электронов на атоме азота.

5.4.1 Диастереомеры

Диастереометрия - явление более существенно сказывающееся на свойствах веществ и наблюдается в тех случаях, когда в соединении имеется два или более асимметрических центра. Например:

4-хлорпентанол-2

Изобразим все возможные для соединения антиподы (I-IV):

Оптические изомеры (стереоизомеры) одного и того же соединения, не являющиеся антиподами, называются диастереомерами. То есть пары изомеров I и III, I и IV, II и III, II и IV являются диастереомерными парами. Количество изомеров рассчитывают по формуле: q = 2ⁿ, где

q - общее количество стереоизомеров,

n - количество асимметрических центров (C*).

Например, глюкоза имеет 4 хиральных центра, тогда q = 2⁴ = 16 (D-глюкоза – 8 изомеров, L- глюкоза – 8 изомеров).

D-глюкоза

В природе встречаются случаи, когда асимметрические атомы в соединении имеют одинаковое окружение. Это приводит к тому, что половина антиподов не является оптически деятельными.

Пример:

винная кислота

å α =0 å α =0 å α =2 α å α =-2 α

мезоформа

Мезоформа оптически неактивная форма, возникающая вследствие внутренней симметрии в оптически деятельном веществе.

В отличие от антиподов, диастереомеры различаются по температуре кипения, плотности (d₄²⁰), показателю преломления (n₄²⁰) и т.д.

Дата добавления: 2014-01-04