Сульфаты циркония, гафния

Соли кислородсодержащих кислот.

Свойства соединений, образующихся при взаимодействии Zr и Hf с H₂SО₄, определяются тем, что связи атомов Zr и Hf с сульфатной группой существуют и в водных растворах, несмотря на конкуренцию ионов ОН^-. В сернокислых растворах с индикаторными концентрациями металлов при ионной силе (μ = 2) обнаружены комплексы [Zr(SО₄)]²⁺, [Zr(SО₄)₂]° и IZr(SО₄)₃]^2-, причем даже при низкой концентрации H₂SO₄ (0.1 моль/л) преобладают анионные комплексы. В тех же условиях Hf, менее склонный к комплексообразованию и более основный, чем Zr, образует комплексы [Hf(SO₄)]²⁺ и [Hf(SO₄)₂]°. В растворе с макроконцентрацией металлов в зависимости от кислотности существуют гидролизованные и, как правило, полимеризованные анионные комплексы.

Нагреванием с избытком концентрированной H₂SO₄ оксихлорида, оксинитрита, гидроокиси циркония до 350-400°C и тех же соединений гафния до 500°C получают безводные сульфаты Zr(SO₄)₂ и Hf(SО₄)₂. Это кристаллические вещества, довольно хорошо растворимые в воде и в растворах серной кислоты. При упаривании кислых сульфатных растворов циркония и гафния до появления паров SО₃ и последующем охлаждении выделяются кристаллические тетрагидраты сульфатов Zr(SO₄)₂∙4H₂O, Hf(SO₄)₂∙4H₂O. По данным рентгеноструктурного анализа и ПМР, обоим соединениям в твердом состоянии соответствуют вышеприведенные формулы. Однако, в водных растворах они обнаруживают кислотные свойства: рН их растворов приблизительно равны рН растворов H₂SО₄ той же молярности; образуют двойные соли со щелочными металлами; цирконий мигрирует к аноду и т. д. На основании этого для них были предложены эмпирические формулы H₂[ZrO(SО₄)₂]∙3H₂О (цирконилсерная кислота) и H₂[HfO(SO₄)₂]∙3H₂O (гафнилсерпая кислота). Как формулы, так и названия предполагают наличие в обоих соединениях цирконильной и гафнильной группировок, что не подтверждено новейшими исследованиями.

Очевидно, строение, а следовательно, и свойства сульфатов не одинаковы в твердом состоянии и в растворе; при растворении они претерпевают изменения, превращаясь в кислоты. В растворах существуют, вероятно, в виде тетрамеров, в которых атомы циркония (гафния) связаны между собой гидроксомостикам. Кислотные же свойства обусловлены гидросульфатными группами:

Тетрагидраты сульфатов хорошо растворяются в воде, но при этом гидролизуются; без разложения их можно перекристаллизовать из слабокислых растворов. С повышением кислотности (до 40-55 мас. % SО₃) растворимость их уменьшается, а затем растет вследствие образования комплексных ионов:

[ZrO(SO₄)₂]_n^2n- + n HSO₄^- ↔ [Zr(OH)(SО₄)₃]_n^3n-

[ZrO(SO₄)₂]_n^2n- + n SO₄^2- ↔ [ZrO(SО₄)₃]_n^4n-

При гидролизе сульфатных растворов циркония осаждаются основные сульфаты. Состав их колеблется в широких пределах и в определенных случаях может отвеать стехиомэтрическим соотношениям. Начало образования, состав, скорость и полнота выпадения осадков основных сульфатов зависят от концентрации раствора, кислотности, концентрации ионов SO₄^2-, температуры. Скорость гиролиза увеличивается с разбавлением растворов, повышением температуры и в присутствии ионов С1^-, оказывающих, по-видимому, каталитическое действие.

При добавлении к кислым растворам сульфатов циркония и гафния сульфатов аммония, щелочных и других металлов выпадают соли типа Me₄[Zr(SO₄)₄]∙ x H₂О и Me₂[Zr(SO₄)₃]∙ x H₂О. Из водных растворов сульфата и оксихлорида циркония выделяются кристаллические суль-фатогидроксоцирконаты (их называют также сульфатоцирконатами) с соотношением SО₄^2-:Zr, равным 1.5, 1.0, 0.5.

Сульфатоцирконаты, особенно натриевые, хорошо растворимы в воде (100-500 г/л в пересчете на ZrO₂). Чтобы выделить сульфатоцирконаты заданного состава, надо очень строго соблюдать условия. Так, сульфатоцирконат (NH₄)₂[Zr₄(OH)₁₀(SO₄)₄]∙12H₂О получают из раствора, содержащего Zr(SO₄)₂ и (NH₄)₂SO₄ в мольном отношении 1:(0.3-0.4), высаливая этиловым спиртом. При упаривании же растворов, содержащих сульфаты циркония и щелочных металлов, образуются сульфатоцирконаты с непрерывно меняющимся соотношением SO₄^2-: Zr.

В промышленности кристаллизацию ведут при температуре кипения растворов и молярном соотношении H₂SO₄:Zr:Na₂SO₄(или (NH₄)₂SO₄) равном (1.8÷2.4):1:(0.3÷1.0). Добавки НСl улучшают очистку Zr от Fe. В результате достигаются коэффициенты очистки циркония от Ti, Fe, Al – от 16 до 200.

Дата добавления: 2014-01-07