Эбулиоскопия. Криоскопия

Эбулиоскопия — метод исследования температур кипения растворов.

Если растворенное вещество нелетуче, то пар над раствором состоит из молекул растворителя. Такой раствор начинает кипеть при более высокой температуре (Т) по сравнению с температурой кипения чистого растворителя (Т ₀).

Разность между температурами кипения раствора и чистого растворителя при данном постоянном давлении называется повышением температуры кипения раствора. Эта величина зависит от природы растворителя и концентрации растворенного вещества.

Жидкость кипит, когда давление насыщенного пара над ней равно внешнему давлению. При кипении жидкий раствор и пар находятся в равновесии. Можно показать, что в случае, если растворенное вещество нелетуче, повышение температуры кипения раствора подчиняется уравнению

, (28)

где М ₁ — молекулярная масса растворителя, D_исп Н ₁ — энтальпия испарения растворителя, m ₂ — моляльность раствора (количество моль растворенного вещества в расчете на 1 кг растворителя).

Е – эбулиоскопическая постоянная, равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Величина Е определяется свойствами только растворителя, но не растворенного вещества.

Криоскопия – метод исследования температур замерзания (кристаллизации) растворов.

Растворы в отличие от чистого растворителя жидкости не отвердевает при одной температуре. При охлаждении растворов наблюдается их замерзание или кристаллизация.

Температура замерзания – температура, при которой образуются первые кристаллы твердой фазы.

Опыт показывает, что температура замерзания раствора (Т) всегда ниже температуры замерзания чистого растворителя (Т _пл). Разность температур замерзания растворителя и раствора называют понижением температуры замерзания раствора.

Количественная зависимость понижения температуры замерзания от концентрации раствора выражается следующим уравнением:

, (29)

где М₁ — молекулярная масса растворителя, D_плН₁ — энтальпия плавления растворителя, m₂ — моляльность раствора; K – криоскопическая постоянная, зависящая от свойств только растворителя, равная понижению температуры замерзания раствора с моляльностью растворенного в нем вещества, равной единице.

Тогда молекулярная масса растворенного вещества определяется как

,

где g₂- масса растворенного вещества, g₁- масса растворителя, К- криоскопическая постоянная.

На рис. 8 представлены температурные зависимости давления насыщенного пара над чистыми жидким и твердым растворителем (кривые ОА и ОD), а также давления насыщенного пара над растворами разных составов (кривые ВО ¢ и СО ¢¢) для случая, когда растворенное вещество нелетучее.

Кривые ОА ¢, O ¢ B ¢, O ¢¢ C показывают ход с температурой давления паров над переохлажденным чистым растворителем (ОА ¢) и переохлажденными растворами соответствующих составов (О ¢ B ¢, O ¢¢ C).

Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором, если давления пара растворителя над твердой и жидкой фазами будут равны, т.е. когда кривая ОD пересечет кривые ВВ ¢, CC ¢ при соответствующих температурах T _кр¢ и T _кр¢¢. Температуры, отвечающие этому условию, будут ниже температуры замерзания чистого растворителя (T _пл –температура плавления растворителя).

Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов, их осмотическое давление не зависят от природы растворенных веществ. Такие свойства растворов называют коллигативными. Эти свойства зависят от природы растворителя и концентрации растворенного вещества. Как правило, коллигативные свойства проявляются, когда в равновесии находятся две фазы, одна из которых содержит растворитель и растворенное вещество, а вторая – только растворитель.

К коллигативным свойствам относится и осмотическое давление, которое по Вант-Гоффу равно для разбавленных и концентрированных растворов соответственно:

π=с₂RT,

π= a ₂RT,

где с₂ и а ₂ – крнцентрация и активность растворенного вещества.

Осмотическим давлением называют давление, заставляющее переходить растворитель через полунепроницаемую перегородку в раствор, находящийся при том же внешнем давлении, что растворитель.

Коллигативные свойства растворов используются для определения молекулярных масс, а при известных молекулярных массах – для определения степени диссоциации и ассоциации этих веществ в растворах, коэффициентов активности растворенных веществ.

ЛЕКЦИЯ 6

Дата добавления: 2014-01-07