Катализ комплексными соединениями переходных металлов

Комплексные соединения переходных металлов в последнее время находят всё большее практическое применение. Механизм их каталитического действия представляет интерес для понимания не только гомогенного, но, как будет показано ниже, и гетерогенного катализа. Большое значение комплексы переходных металлов играют в биологических системах.

Как известно, к переходным металлам относятся элементы дополнительных подгрупп периодической системы. Эти элементы обладают свойствами, характерными для металлов. Они занимают средние части длинных периодов периодической системы от Se до Ni, от Y до Pd, от La до Pt. К ним же относятся все актиноиды. В свободных атомах этих элементов происходит заполнение (n – 1) d-уровней (где n – номер периода). Для этих элеметов характерна незавершённость d-оболочки и наличие нескольких валентных состояний.

Все переходные элементы образуют устойчивые комплесные соединения, являясь комплексообразователями. Лиганд выступает в роли донора электронов, а комплексообразователь – в роли их акцептора. Акцепторные свойства особенно сильно выражены у 4d- и 5d-элементов.

Если 3d-элементы образуют в водных растворах простые гидратированные ионы, то 4d- и 5d-элементы – комплексы своих формально простых солей. Как мы увидим ниже, эти элементы склонны образовывать малоустойчивые комплексные соединения за счёт взаимодействия d-электронов с p-электронами органических молекул. Эти неустойчивые реакционноспособные комплексы играют большую роль в катализе.

Интересными катализаторами гомогенных реакций в растворах являются карбонилы металлов. Они представляют собой комплексные соединения, образованные из электронодонорных групп СО и переходных металлов. Атомы металлов – комплексообразователей способны присоединять такое число электронов, какое недостаёт до построения атома инертного газа, находящегося в конце периода, в котором стоит данный металл. Примером технически важной реакции, катализируемой карбонилами метеллов, служит оксосинтез, или процесс гидроформилирования – метод получения альдегидов и олефинов при взаимодествии жидкого субстрата, соли кобальта, СО и водорода.

В ходе реакции из соли кобальта и СО образуются дикобальтоктакарбонил [Co(CO)₄]₂ и карбонилгидрид кобальта НСо(СО)₄. В водном растворе НСо(СО)₄ полностью ионизирован, и в насыщенном растворе (0,056 моль/л) является сильной кислотой.

Если сравнивать кислотные свойства гидрокарбонилов металлов, то оказывается, что гидрокарбонил железа близок по силе к уксусной кислоте, гидрокарбонил никеля не обладает кислыми свойствами, а гидрокарбонил кобальта, как уже сказано, является сильной кислотой. В реакции оксосинтеза гидрокарбонил кобальта в 10⁶ раз активнее гидрокарбонила железа, а гидрокарбонил никеля совсем неактивен. Олефины, благодаря наличию p-электронов, являются электронодонорными веществами, или основаниями Льюиса.

Реакция гидроформилирования протекает как реакция первого порядка по олефину и почти первого порядка по кобальту. Скорость реакции растет с повышением давления водорода и снижается с ростом давления СО независимо от природы растворителя. Кроме того, она для a-олефинов выше, чем для олефинов с внутренней двойной связью, так как в последнем случае возникают стерические затруднения.

Необходимо отметить, что механизм реакции гидроформилирования очень сложен и не все детали его еще установлены.

Другой интересной и практически важной реакцией, в которой также существенную роль играют p-комплексы, является реакция окисления этилена до ацетальдегида в водном растворе палладия, так называемый вакер-процесс:

PdCl₄^2– + C₂H₄ + H₂O ® CH₃CHO + Pd + 4Cl^– + 2H⁺

Металлический палладий легко окисляется до Pd^II двухвалентной медью, а возникающая одновалентная медь легко окисляется воздухом до двухвалентного состояния:

4Cl^– + Pd + 2Cu²⁺ ® PdCl₄^2– + 2Cu⁺

4Cu⁺ + O₂ + 4H⁺ ® 4Cu²⁺ + 2H₂O

Таким образом, в ходе реакции расходуются только этилен и кислород.

Предполагают, что процесс протекает через образование комплекса с олефинами:

PdCl₄^2– + C₂H₄ Û [C₂H₄PdCl₃]^– + Cl^– (а)

[C₂H₄PdCl₃]^– + H₂O Û (C₂H₄PdCl₂ × H₂O) + Cl^– (б)

C₂H₄PdCl₂ × H₂O) + H₂O Û (C₂H₄PdCl₂OH)^– + H₃O⁺ (в)

Затем происходит внутренняя перегруппировка этого комплекса (медленная стадия):

(C₂H₄PdCl₂OH)^– ClPdCH₂CH₂OH + Cl^–

ClPdCH₂CH₂OH ® HCl + Pd + CH₃CHO (г)

Для такой схемы легко получить уравнение скорости реакции, находящейся в хорошем согласии с опытом:

,

где К ₁ , К ₂ , К ₃ – константы равновесий реакции (а), (б) и (в) соответственно.

Как видно из схемы реакции, связи С=О возникают путем перегруппировки в комплексе, содержащем ОН и С₂Н₄ в качестве лигандов [реакция (г)].

Хлорид палладия кактализирует окисление пропилена до ацетона, окисление цис - и транс -бутенов до метилэтилкетона, реакцию винилирования при взаимодействии этилена и уксусной кислоты в присутствии PdCl₂ и Na₂HPO₄. Комплексные соединения некоторых переходных металлов катализируют также реакции связывания азота.

Характерной реакцией ацетиленов является гидратация, которая катализируется солями Hg^II в кислых растворах (реакция Кучерова):

Подобно олефинам ацетилены образуют p-комплексы со многими ионами переходных металлов, такими, как Ag^I, Hg^II. Возникающий p-комплекс является активным промежуточным продуктом реакции. Медленной стадией реакции является внедрение воды в комплексный ацетилен.

Важным примером гомогенных каталитических реакций, в которых катализаторами являются комплексные соединения переходных металлов и в ходе которых лбразуются p-комплексы с олефинами, являются реакции полимеризации олефинов. Катализаторы для полимеризации были предложены Циглером и Натта. Их получают из металлорганических соединений элементов II и III групп (чаще всего используют триалкилалюминий), гидридов щелочных металлов или смешанных алкилгидридов металлов и соединений переходного металла (например, галогенидов титана).

Как видно из изложенного, в гомогенных системах возможны каталитические реакции гидрирования, изомеризации и полимеризации олефинов. Такие реакции характерны, как будет показано ниже, и для гетерогенных каталитических реакций. Поэтому можно предполагать, что механизм гетерогенных каталитических реакций в общем аналогичен механизму гомогенных каталитических реакций. Во многих случаях активные участки гетерогенных катализаторов в присутствии реагирующих веществ ведут себя аналогично комплексам, возникающим в гомогенных системах.

Гомогенные системы представляют большой интерес для раскрытия детального механизма каталитических реакций. Удобства гетерогенных каталитических реакций, обусловленные легкостью отделения катализатора от реагирующих и получающихся веществ, заменяются в гомогенном катализе высокой селективностью протекающих процессов. Поэтому перспективными являются катализаторы гомогенных систем, закрепленные на твердых телах.

Лекция 42

Дата добавления: 2014-01-07