Химизм процесса и краткая характеристика продуктов реакции

Диазотирование и нитрозирование являются быстрыми, необратимыми, экзотермическими и очень «капризными» процессами.

При соблюдении технологии выход целевого продукта — почти количественный. При отклонении технологических параметров от оптимальных значений выход целевого продукта резко снижается вследствие протекания большого количества побочных реакций. При этом выделение и очистка целевых диазо- или нитрозосоединений может оказаться экономически нецелесообразным или технически невыполнимым. Такое положение во многом справедливо и для процессов последующей переработки диазо- и нитрозосоединений.

Диазо- и нитрозосоединения обладают высокой реакционной способностью и широко используются в синтезе лекарственных веществ и витаминов. Поскольку диазо- и нитрозосоединения нестабильны, получать их необходимо на том же предприятии, где производят целевой продукт.

Следует отметить, что алифатические и ароматические диазосоединения значительно отличаются как по своим свойствам, так и основным способам получения.

Реакции нитрозирования можно представить следующей химической схемой:

Большинство процессов нитрозирования формально можно отнести к реакциям электрофильного замещения, т.к. нитрит натрия в кислой среде образует электрофильные частицы.

При взаимодействии солей нитрита натрия с минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая частично протонируется с образованием активной электрофильной частицы нитрозацидий-катиона (H₂NO₂⁺). Однако, в водном растворе этот катион гораздо быстрее реагирует с неорганическими анионами, присутствующими в растворе, чем с амином, образуя катион нитрозония NO⁺, нитрозилгалогенид NOHlg, азотистый ангидрид N₂O₃, которые и нитрозируют субстрат:

Соотношение активных частиц в реакционной массе зависит от кислотности среды и природы минеральной кислоты. При проведении реакции в соляной кислоте основной нитрозирующей частицей является нитрозилхлорид NOCl, а в среде серной кислоты — азотистый ангидрид N₂O₃. Катион нитрозония NO⁺ в заметных количествах образуется лишь в концентрированной серной кислоте. Активность перечисленных частиц уменьшается в ряду: катион нитрозония > нитрозилхлорид > азотистый ангидрид.

Реакция диазотирования протекает по уравнению:

Механизм реакции можно представить следующей схемой:

Лимитирующей стадией процесса является нитрозирование, поэтому скорость реакции зависит от рК_а амина и кислотности среды. Поскольку в кислой среде амин находится в состоянии динамического равновесия с солью, реакция идет тем быстрее, чем в большей степени равновесие смещено в сторону свободного основания.

Соли арендиазония в водных растворах минеральных кислот при низкой температуре (0—10 °С) относительно устойчивы и полностью диссоциированы. Это связывают с равномерностью распределения электронного облака катиона, структуру которого можно представить в виде следующих граничных структур:

В связи с этим электронодонорные заместители в орто- и пара- положениях к диазогруппе участвуют в распределении положительного заряда и увеличивают устойчивость диазокатиона, а электроноакцепторные — уменьшают.

В сухом кристаллическом состоянии при нагревании или ударе соли диазония иногда разлагаются со взрывом. При необходимости они могут быть стабилизированы в виде двойных солей металлов или в виде солей ароматических сульфокислот:

Соли алкандиазония, полученные из первичных алифатических аминов, неустойчивы. Электронное облако катиона неравномерно распределено по частице, поэтому катион отщепляет азот, превращается в карбониевый ион и далее в спирт, алкен и другие стабильные продукты:

В случае метиламина, а также соединений, имеющих в α-положении заместители с сильным I-эффектом, образуются устойчивые алифатические биполярные ионы диазония за счет отщепления протона от радикала. Например, диазометан и диазоуксусный эфир (этиловый эфир диазоуксусной кислоты) в большей мере отвечают структуре:

N-Нитрозирование наблюдается при взаимодействии вторичных аминов с азотистой кислотой, в результате чего образуются N-нитрозосоединения, которые не могут изомеризоваться в диазогидрат:

N-Нитрозамины — токсичные, неустойчивые соединения. Они разлагаются уже при комнатной температуре. N-нитрозарилалкиламины могут изомеризоваться в С-нитрозосоединения (перегруппировка Фишера-Хеппа):

Миграция нитрозогруппы в п- положение представляет интерес для синтеза С-нитрозосоединений, т.к. прямое нитрозирование по атому углерода вторичных ароматических аминов не проходит.

Перегруппировка хорошо идет только под действием HCl. При этом образуются исключительно пара -замещенные производные бензола. В связи с тем, что перегруппировка идет и в большом избытке мочевины, которая поглощает электрофильные частицы NO⁺ или NOCl, можно предположить, что она имеет внутримолекулярный характер.

С-Нитрозирование возможно как для активированных аренов, так и алифатических соединений.

Ароматические соединения, содержащие сильные электронодонорные заместители (третичные жирноароматические амины и фенолы), взаимодействуют с нитрозирующими частицами по механизму электрофильного замещения (S_E) у атома углерода.

В случае производных бензола нитрозогруппа почти всегда замещает атом водорода в пара- положении к ОН- или NR₂-группе. Продукт реакции, как правило, выделяется в виде интенсивно окрашенного осадка:

В ряду нафталина чаще образуется смесь изомеров. Например, при нитрозировании α-нафтола получаются почти равные количества 1-гидрокси-2-нитрозонафталина и 1-гидрокси-4-нитрозонафталина.

С-нитрозирование алифатических соединений протекает по радикальному механизму S_R. Из насыщенных углеводородов таким образом получают нитрозоалканы, которые неустойчивы и легко перегруппировываются в изомерные оксимы. Например, в синтезе лизина и e-аминокапроновой кислоты используют следующую реакцию:

О-Нитрозирование осуществляют взаимодействием спирта с азотистой кислотой.

Алкилнитриты получают также действием нитритов на алкилгалогениды:

Алкилнитриты при комнатной температуре медленно разлагаются, на свету низшие нитрозоэфиры могут взрываться. В кислой среде они легко гидролизуются, что позволяет использовать их в качестве мягких нитрозирующих агентов (для получения малостабильных солей диазония, дезаминирования алкиламинов, нитрозирования фенолов и СН-кислот и т. п.)

Дата добавления: 2014-10-15