Реакции замены диазониевой группы

Кислотно-основные превращения ароматических диазосоединений

Строение и свойства диазосоединений меняются в зависимости от значения рН среды:

Катион диазония (I) в водно-щелочной среде образует гидроксид диазония, затем обратимо превращается в амфотерный син -диазогидрат (II) и в син -диазотат (III). Соль при нагревании относительно медленно изомеризуется в анти -форму (IV). Поскольку этот переход практически необратим, превращение анти -диазотата (IV) в катион диазония происходит другим путем. При этом под действием кислоты анти -диазотат превращается в арилнитрозамин (V), а затем в анти -диазогидрат (IV), который может переходить в син -форму и превращаться в катион диазония.

Превращение анти-диазотата в диазоний катион сильно затруднено и сопровождается значительным разложением с выделением азота и образованием различных побочных продуктов. Это необходимо учитывать при выборе условий хранения и реакций солей диазония.

Наибольшая стабильность и реакционная способность соли диазония наблюдается в кислой среде. При проведении реакций с диазосоединениями в нейтральной или щелочной средах необходимо обеспечить минимальное время пребывания их в неблагоприятных условиях.

Диазониевую группу можно заместить многими другими группами. Часть этих реакций представляет собой обычное нуклеофильное замещение и проходит по механизму S_N1, другие протекают по гомолитическому механизму в присутствии катализаторов. Следует иметь в виду, что диазогруппа может активировать отрыв другой группы от ароматического кольца.

Замещение диазогруппы на ОН-группу ведут в два этапа. На первом амин диазотируют в разбавленной серной кислоте, чтобы на последующей стадии не образовывалась примесь арилгалогенида, на втором полученный кислый раствор соли диазония освобождают от избытка азотистой кислоты мочевиной или сульфаминовой кислотой и кипятят. Значительно лучшие результаты достигаются при добавлении Cu₂O с избытком Cu(NO₃)₂ или CuSO₄. Процесс в этом случае идет быстро и с высокими выходами даже при комнатной температуре, а в качестве интермедиатов образуются арильные радикалы.

Этот способ введения гидроксильной группы используется в синтезе гваякола, мезатона, фетанола, витамина В₆ и др.:

Процесс разложения диазосоединений всегда сопровождается образованием значительного количества продуктов неизвестного строения (диазосмол), загрязняющих целевой продукт.

В большинстве случаев операции диазотирования и разложения диазосоединений можно совместить, так как при высоких температурах (³ 100 °С) скорость разложения солей диазония (особенно в присутствии катализаторов) значительно больше скорости диазотирования. При получении гваякола одностадийным способом к кипящему раствору о -анизидина в разбавленной серной кислоте, содержащему медный купорос, непрерывно добавляют раствор нитрита натрия и через реакционную массу пропускают перегретый водяной пар для отгонки образующегося гваякола. Выход гваякола при этом достигает 80—82 %. Основное достоинство метода — короткая аппаратурная схема и малые энергетические затраты (не требуется охлаждение на стадии диазотирования). Недостатки — трудность регулирования процесса, большое смолообразование, пенообразование, выделение окислов азота вследствие термического разложения азотистой кислоты.

Дата добавления: 2014-10-15