Замещение диазогруппы на галоген.Для замены диазогруппы на атомы хлора или брома используют реакцию Зандмейра-Гаттермана

Целевой продукт получается с высоким выходом. Поскольку реакцию проводят в водном растворе, в качестве побочных продуктов образуются гидроксисоединения. Процесс, по-видимому, протекает по следующей схеме:

Таким образом, галогенид меди (I) регенерируется и по существу служит катализатором. Другая точка зрения состоит в том, что соль диазония и хлорид меди (I) на холоду образуют комплекс, который при нагревании распадается по радикальному механизму с образованием арилхлорида. По методу Зандмейера раствор соли диазония обрабатывают хлоридом или бромидом меди (I) при 0—5 °С, а по методу Гаттермана — медью с HCl или HBr при температуре около 50 °С, однако выходы продукта по этому методу ниже и порошок меди должен быть свежеприготовленным (действием цинковой пыли на водный раствор CuSO₄). Имеются и другие модификации этого метода.

Замену диазогруппы на иод осуществляют солями иода в отсутствие катализатора и с хорошими выходами.

По-видимому, под действием окислителей иодид-ион превращается в иод, который с иодид-ионом образует I₃^–. Это подтверждается выделением солей ArN₂⁺I₃^–, которые при стоянии превращаются в продукты реакции.

Исследователи не исключают и свободнорадикальный механизм.

Одним из лучших методов введения атома фтора в ароматическое кольцо является реакция Шимана.

К растворам солей диазония добавляют холодный водный раствор NaBF₄, HBF₄ или NH₄BF₄. Выпавший осадок высушивают и сухую соль ArN₂⁺BF₄^– нагревают. Борфториды арилдиазония гладко разлагаются с достаточно высокими выходами целевого продукта. Реакция идет по механизму S_N1, промежуточным продуктом является фенил-катион.

Ниже приводятся примеры таких реакций, встречающихся в синтезе лекарственных веществ (антитусин и др.):

Замещение диазогруппы на CN- и другие группы. Замена диазониевой группы на циано- и нитрогруппы также относится к реакциям Зандмейера. Чтобы избежать образования HCN необходимо поддерживать нейтральную среду, а в случае нитрита натрия реакция идет только в нейтральной или щелочной среде. Выход целевых продуктов хороший.

Для предотвращения конкурентной реакции с хлорид-ионом часто используют арилдиазоний борфториды.

Для замены диазогруппы на сульфохлоридную, соли диазония обрабатывают диоксидом серы в присутствии хлорида меди (II):

Эта реакция применяется в синтезе некоторых сульфамидных препаратов:

Гидридное замещение диазониевой группы — хороший метод удаления аминогруппы из ароматического кольца. Наиболее удобно использовать соли фосфорноватистой кислоты (H₃PO₂), однако применяют и другие восстановители (формальдегид, метанол).

С помощью этой реакции удаляют аминогруппу после того, как она направила другие заместители в заданные положения кольца:

Восстановление солей диазония сернистой кислотой и ее солями, цинком в кислой среде, боргидридом натрия в ДМФА и др. методами приводит к образованию монозамещенных гидразинов.

Дата добавления: 2014-10-15