Твердение гипсовых вяжущих

Из отходов химических производств

Производство гипсовых вяжущих

В качестве сырья используют фосфогипс, борогипс, фторгипс. Особенно актуальна утилизация фосфогипса из-за больших объёмов его выпуска. Так, при производстве одной тонны популярного удобрения суперфосфата образуется 4 тонны фосфогипса.

Для их переработки также используют варку в жидких средах. Процесс осложнён наличием в составе гипсосодержащих отходов ряда примесей (фосфора, фтора и др.), отрицательно влияющих на качество вяжущего. Если их количество превышает 0,5 % то необходима предварительная промывка сырья.

Из фосфогипса с допустимым содержанием примесей готовят суспензию с соотношением жидкое:твёрдое = 1:1 и подают в автоклав, где производится гидротермальная обработка суспензии прни температуре 150…175 ^ОС и давлении 0,4…0,7 МПа. Дегидратация фосфогипса и последующая кристаллизация α-полугидрата сопровождается удалением примесей, входивших в кристаллизационную структуру CaSO₄∙2H₂O. После гидротермальной обработки твёрдую фазу отделяют на вакуум-фильтре. Корж влажностью около 10 % сушат в сушильном барабане и размалывают в мельнице.

Как и любое вяжущее вещество, гипсовые вяжущие при смешении с водой образуют пластичное тесто, которое превращается со временем в камневидное тело вследствие ряда физико-химических процессов. Эти изменения протекают постепенно и непрерывно, однако условно различают следующие периоды:

· период текучести (время до начала схватывания), когда масса обладает подвижностью и текучестью;

· период схватывания когда масса утрачивает свою подвижность, оставаясь при этом достаточно пластичной, т.е. способной деформироваться под действием внешних сил;

· конец схватывания, т.е. момент, соответствующий началу превращения массы в камневидное тело, после которого деформативное воздействие на материал приводит к необратимой потере прочности;

· процесс нарастания прочности в материале.

Твердение низкообжиговых гипсовых вяжущих происходит в результате гидратации полугидрата с образованием двуводного сернокислого кальция

СаS0₄·0.5Н₂О + 1,5 Н₂О = СаS0₄·2Н₂О + Q (19,3 кДж/моль).

Существует несколько теорий, объясняющих механизм твердения вяжущих веществ.

Кристаллохимическая теория была предложена Ле-Шателье в 1882 г. Она объясняла твердение вяжущего возникновением кристаллического сростка гидратных новообразований, выпадающих из раствора. Вяжущее растворяется в воде с образованием раствора, который быстро становится насыщенным. Возникающие в результате новообразования менее растворимы, чем исходные вещества, следовательно, по отношению к ним раствор оказывается пересыщенным, что влечёт за собой выпадение их из раствора и кристаллизацию.

При твердении строительного гипса (СаS0₄·0.5Н₂О), растворимость которого в воде очень высокая – 8 г/л, раствор оказывается пересыщенным по отношению к образующемуся двуводному гипсу, растворимость которого значительно меньше – 2 г/л). В результате из раствора выпадают мелкие кристаллы двуводного гипса, срастаются, образуя прочные структуры.

В 1892 г. В. Михаэлис предложил коллоидно-химическую теорию, по которой твердение вяжущих происходит в результате образования коллоидного «студня» новообразований (гелей), склеивающего частицы вяжущего и заполнителей. При твердении полуводного гипса СаS0₄·0.5Н₂О гидратация идёт не в растворе, а на поверхности частиц вяжущего, образуя коллоидную массу. Упрочнение камня происходит вследствие отсоса воды из геля внутренними частями зёрен вяжущего, в результате появляется дополнительное количество двугидрата, повышается плотность. На более поздних сроках твердения коллоидная масса превращается в кристаллический сросток.

В 1923 г. была сформулирована теория твердения А.А. Байкова, которая в значительной мере обобщила взгляды Ле-Шателье и Михаэлиса. Байков выделил в процессе твердения три периода:

· подготовительный – образование раствора, пересыщенного по отношению к продуктам гидратации;

· коллоидации (схватывание), когда возникающие новообразования не могут растворяться в насыщенной жидкой фазе и выделяются в виде тонкодисперсных коллоидных частиц, минуя растворение;

· кристаллизации (твердение) в течение которого происходит перекристаллизация коллоидных частиц в к4ристаллы, которые со временем растут и срастаются друг с другом.

Приведённые теории являются общими для всех минеральных вяжущих материалов.

В зависимости от состава вяжущего вещества, тонкости помола, водовяжущего отношения, температуры среды и некоторых других факторов изменяются в довольно широких пределах скорость твердения, прочность и другие свойства затвердевши вяжущих и материалов на их основе. Как отмечалось выше, β-полугидрат отличается повышенной растворимостью, большей скоростью гидратации, но для получения подвижного гипсового теста он требует большего количества воды (50…70 %) от массы гипса по сравнению с 30…45 % для α-полугидрата и соответственно имеет меньшую прочность.

Более плотной структурой и, следовательно, прочностью обладают высокообжиговые гипсовые вяжущие, переходящие при их производстве в «намертво обожжённое» состояние, т.е. в чистом виде не обладающие гидравлической активностью и требующие введения добавок-катализаторов. Процесс превращения ангидрита СаS0₄ в двуводный гипс СаS0₄·2Н₂О в присутствии катализаторов объясняется тем, что на поверхности ангидрита сначала образуется комплексная соль, которая в дальнейшем распадается с выделением двуводного гипса

СаS0₄ + катализатор + Н₂О → (катализатор∙ СаS0₄·nН₂О) →

→ катализатор + (n – 2) Н₂О + СаS0₄·2Н₂О.

Такой химизм твердения характерен как для ангидритового вяжущего, так и для высокообжигового гипса (эстрих-гипса).

Дата добавления: 2014-11-29