Взаимодействие металла с азотом, водородом и другими газами

В ряде металлов азот практически нерастворим (медь, никель, серебро, золото) и может при их сварке использоваться как за­щитный инертный газ. С другими металлами — железом, титаном, алюминием и их сплавами — он может активно взаимодейство­вать, и его влияние на их свойства очень значительно. С некото­рыми из них, например с титаном, при сварочных температурах азот, взаимодействуя, образует химические соединения — нитриды. В других, например в железе, он растворяется, образуя жидкие и твердые растворы внедрения, причем растворимость азота в твер­дом железе с понижением температуры уменьшается, и избыточ­ные количества его выпадают из раствора в виде нитридов (Fe₂N, Fe₄N).

Взаимодействие азота с титаном (и другими металлами, даю­щими с ним химические соединения при Т > Т_пл), определяются возможностью азотирования по тем же принципам, которые рас­смотрены в предыдущем параграфе для окисления.

Тогда характер­ными являются обратимые реакции типа

х Me + y/2 N₂ ↔ Ме_x N_y

с константами равновесия, определяемыми упругостью диссоциа­ции нитридов Me_х Ny. Происходит либо азотирование, либо диссоциация нитридов и удапение азота.

Азотирование титана в аргоно-азотной смеси при сварке в ка­мерах с контролируемой атмосферой дает принципиально такие же зависимости, как для окисления. И в этом случае приращение азота A [N] в металле подчиняется зависи­мости.

∆[N] = k_N2 () t N₂ ∙22,2 %

где N₂ — содержание азота в газовой фазе в % об.

При сварке голым электродом в окружении воздуха наблюдается значительное азотирование, причём аналогично окислению тем больше, чем меньше размер капель металла.

Улучшение свойств металла швов может быть достигнуто либо ограничением поглощения азота при сварке, либо его переводом в менее опасные соединения, в том числе и в более благоприятные по геометрической форме выделения в структуре.

Второй путь представляется в виде специально разработанных составов сварочных электродных проволок, предназначенных для сварки без защиты от воздуха, содержащих достаточное количество раскислителей для удаления кислорода и специальные элементы для частичного удаления азота (по типу раскисления − деазотирование с удалением стойких нитридов AlN, TiN и др. в шлак), перевода остающегося азота в твёрдый раствор и выделения в виде нитридов циркония, алюминия, титана более благоприятной формы, чем нитриды железа.

Для механизированных методов сварки (главным образом полуавтоматической) институтом им. Е.О. Патона разработан ряд составов так называемых порошковых проволок, содержащих в составе порошкового наполнителя флюсы. При сварке они расплавляются и достаточно надёжно защищают металл от азота воздуха при относительном весе шлаковых составляющих (относительно металлической части порошковой проволоки) примерно равном 0,10 … 0,15, т.е. 10 … 15 %.

При ацетиленово - кислородной сварке факел пламени также достаточно защищает металл от проникновения к сварочной ванне воздуха. Хотя в той зоне пламени, которая в основном плавит металл, как правило, содержится примерно 8 - 12 % N₂, конечное содержание азота в швах при ацетилено-кислородной сварке сталей плавлением обычно не превышает 0,015 - 0,02 % и мало сказывается на их механических свойствах.

Следует отметить, что дуговая сварка голым электродом в атмосфере воздуха, как правило, дает большее содержание азота в направленном металле, чем сварка в атмосфере чистого азота. Это может быть объяснено образованием в присутствии кислорода окислов азота [типа N0], способствующих более лег­кому переходу азота в атомарное состояние при контактных соуда­рениях с металлом в сравнении с соударениями с ним молекул N₂ и в связи с этим более легкому поглощению его металлом. Также меньше, чем при сварке в воздухе, поглощение азота при сварке в диссоциированном аммиаке.

Очень интенсивно в условиях дуговой сварки происходит по­глощение азота титаном. Так, по материалам Ф. Е. Третьякова, при сварке титана в азоте конечное его содержание в швах составляет около 6%, при этом металл швов имеет твердость, сопоставимую с алмазом, а пластичность почти нулевую.

Весьма важны при сварке и процессы взаимодействия металла с водородом, его поглощение металлом. Как уже указывалось, источники водорода в условиях сварки достаточно разнообразны. Водород может поступать в реакционное пространство в чистом виде, а- также в виде продукта диссоциации воды и различных водородосодержащих соединений. При этом высокие температуры при сварке, особенно дуговой, приводят к значительной диссоциации молекулярного водорода на атомарный, который легко раство­ряется и в жидком, а часто и в твердом металле. Так, например, твердый титан даже при относительно низких температурах (300—350 °С) может поглощать водород достаточно интенсивно.

Максимальная растворимость водорода в жидком железе наблюдается при температуре ~2400 °С, т. е. близкой к темпера­турам, до которых нагреваются капли металла при дуговой сварке плавящимся электродом.

По работам Г. М. Григоренко и В. М. Лакомского, наблюдается приближение к насыщению водоро­дом капель небольшого размера за время, сопоставимое со свароч­ным. Поэтому можно ожидать в каплях металла при дуговой сварке весьма высокую концентрацию водорода.

При снижении парциального давления водорода в газовой фазе предельное насыщение [Н], должно быть ниже. По расчетам К. В. Любавского, эти значения растворимости показаны на рис.11. Однако следует отметить, что вследствие высоких температур сварочного процесса, способ­ствующих диссоциации молекулярного водорода, возможно его растворение в металле с количественными зависимостями. Тогда возможны и большие степени насыщения металла водородом, что, в частности, было определено И. К. Походней для быстро охлаждаемых специальным приспособлением капель металла.

Конечное содержание водорода в металле сварных швов в зна­чительной степени зависит от способа сварки и применяемых сва­рочных материалов. Следует отметить, что исследования конеч­ного содержания водорода в сварных швах и в наплавленном металле выполнялись по различным методикам, причем не всегда сообщались детали проведен­ных экспериментов, и поэтому имеющийся разброс значений, приводимых в литературе, не всегда можно объяснить. Некоторые значения растворимости представлены на рис.11.

Следует отметить, что при наиболее распространенной сварке полузакрытой дугой (штучными плавящимися элек­тродами) конечное содержание водорода зависит и от абсолют­ной влажности воздуха (в г/ж³), при которой выполняется свар­ка. Это особенно сказывается при сварке электродами, даю­щими низководородистый металл, например при фтористокальциевых покрытиях после высокотемпературной прокалки. В этом слу­чае при переходе от сварки в сухом воздухе (паров воды 3-5 г1м^ъ) к сварке во влажном воздухе (паров воды 25-30 г/м³) содержание водорода в металле швов возрастает на 1-1,5см³/100г

Рис. 11. Влияние температуры и парциального давления водорода

в га­зовой фазе на его растворимость жидком железе

Такое повышение содержания водорода в подобных случаях определяется тем, что в реакционное пространство даже при сварке электродами с современными покрытиями частично про­никает воздух (дуга полузакрытая). Из самых общих приближен­ных расчетных оценок по конечному содержанию азота в направ­ленном металле можно заключить, что объем вовлекаемого в про­цесс воздуха в этих случаях примерно в 40-60 раз меньше, чем при сварке голым электродом без покрытий. Но и это коли­чество влажного воздуха может дать отмечаемое экспериментом увеличение содержания водорода в металле при сварке.

Водород в металле является весьма подвижным элементом, особенно при высоких температурах. Диффундируя в виде атома или протона, он может перераспределяться в металле, переме­щаясь на значительные расстояния в различных зонах сварного соединения. В несплошностях разнообразного вида он может переходить в молекулярную форму, оставаясь в них в виде остаточного водорода, практически потерявших диффузионную подвижность при низких температурах. Пример перехода от сварки в сухом воздухе (паров воды 3 ÷ 5 г/ м³ ) к сварке во влажном воздухе паров воды (1 ÷ 1,5 г/ м³ ) содержание водорода в металле шва возрастает (Рис. 12).

Значительное влияние повышенного количества водорода на увеличение хрупкости сварных соединений как металла швов так и околошовных зон (например, при сварке феррито-перлитных и закаливающихся при сварке сталей, а также титановых сплавов) заставляет в ряде случаев применять специальные меры по его ограничению. В этом отношении наиболее эффективны методы приводящие к уменьшению количества водорода в газовой фазе.

Рис. 12. Изменение абсолютной влажности воздуха по месяцам и зона разброса содержания водорода в на­плавленном металле

контактирующей с металлом при сварке. Так, при сварке сталей удаляют ржавчину со свариваемых кромок и присадочной (элек­тродной) проволоки, просушивают «отпотевшие» кромки, приме­няют низководородистые электроды, в частности с покрытиями, содержащими фториды, создающие реакцию типа

CaF₂ + Н₂О ↔ СаО + 2HF

со связыванием водорода в труднодиссоциирующие соединения, в данном случае HF. Реакция значительно интенсифицируется присутствием SiO₂, в результате чего в качестве промежуточного соединения появляется SiF₄

2CaF₂ + SiO₂ ↔ 2CaO + SiF₄

SiF₄+2H₂O ↔ SiO₂ + 4HF

2CaF₂ + 2H₂O ↔ 2CaO + 4HF

Этот принцип связывания водорода практически используется как при автоматической и полуавтоматической сварке под флю­сами (содержащими и CaF₂, и SiO₂), так и при сварке порошковыми проволоками с добавками в порошковое наполнение кремнефтористого натрия (Na₂SiF₆) или при сварке штучными электродами с добавками его в шихту электродных покрытий.

В ряде случаев титановые сплавы содержат достаточно боль­шое количество водорода. Поэтому присадочные (электродные) материалы, применяемые при аргонодуговой сварке, для умень­шения концентрации водорода в сварных швах специально под­вергают вакуумному отжигу при 800 - 850 °С с выдержкой, зави­сящей от диаметра присадки (так называемой дегазации).

При сварке алюминия и его сплавов источником водорода является адсорбированный слой влаги на свариваемом основном металле и главным образом на присадочном металле в связи с его большой относительной поверхностью, участвующей в формиро­вании металла шва. В. этих случаях для аргонодуговой сварки алюминия и его сплавов необходимы тщательная очистка кромок свариваемого металла и специальная обработка присадки — элек­трополировка [43], вакуумная термообработка, окислительный отжиг.

Используемые при сварке защитные газы — инертные (в частности аргон) и активные (углекислый газ) — стремятся максимально обезводородить — обезводить, высушить.

В некоторых случаях, например для сварки закаливающихся сталей, применяют такие сварочные материалы, которые обеспе­чивают получение металла шва с аустенитной структурой, обла­дающей высокой растворимостью водорода при комнатных темпе­ратурах и поэтому не отдающей водород в околошовные зоны. Кроме того, диффузионная подвижность водорода в решетке аустенита значительно меньше, чем в решетке феррита.

Водород (почти для всех металлов) и азот (в частности для же­леза) в случае значительного пересыщения ими жидкого металла по сравнению с предельной концентрацией их в закристаллизо­вавшемся часто являются основной причиной пористости металла шва. В алюминиевых сплавах может появляться пористость и в околошовных зонах. Пористость вызывается и другими газами. Так, например, в процессе сварки стали при окислении углерода перед кристал­лизацией или во время ее протекания образующаяся окись угле­рода также создает поры

FeO + С↔СО + Fe.

Такая реакция наиболее интенсивно проходит при высоких температурах (усиливается при температурах выше температуры плавления). Однако она принципиально не исключена и при тем­пературе кристаллизации, особенно при малом количестве более активных при этой температуре раскислителей (Al, Ti, Si и др.).

Исключение или заметное ограничение реакции воз­можно за счёт уменьшения в металле исходного количества угле­рода, т.е. его уменьшения, например в сварочной присадочной проволоке, особенно при недостаточном количестве других рас­кислителей, обладающих при Т ≈ T_n.,_Fe большим сродством к кислороду.""чем углерод, при имеющихся концентрациях.

В некоторых случаях возможны и другие реакции с состав­ляющими защитных газов. Так, например, при наличии в элек­троде сильных раскислителей (Al, Ti и др.) и источников окиси углерода возможны реакции типа

2 [А1] + 3{СО) ↔ (А1₂О₃) + 3 [С]

при которых выделяющийся углерод растворяется в металле, что в ряде случаев недопустимо.

Как следует из этого обзора, возможны различные варианты взаимодействия металла с газовой фазой в условиях сварки, весьма важные для конеч­ного результата сварочной операции — получения доброкачест­венных сварных швов. Меры радикальной борьбы с отмеченными выше вредными явле­ниями и регулирование процессов в направлении получения же­лаемых результатов определяются в основном правильным вы­бором сварочных материалов.

Дата добавления: 2014-11-29