Метод молекулярних орбіталей. В теорії ковалентного зв’язку залишались питання, які не можна було пояснити методом валентних зв’язків (ВЗ)

В теорії ковалентного зв’язку залишались питання, які не можна було пояснити методом валентних зв’язків (ВЗ). Як вже відомо, за методом ВЗ хімічний зв’язок здійснюється парою електронів. Але є випадки, коли в утворенні хімічного зв’язку бере участь один електрон, наприклад, в молекулярному йоні Н₂⁺. Метод ВЗ не міг пояснити також ролі неспарених електронів в молекулах. Відомо, що молекули, які мають неспарені електрони, парамагнітні – втягуються в магнітне поле. До таких молекул належить молекула кисню. Вона парамагнітна і містить два електрони з паралельними спінами. Це протирічило методу ВЗ.

Для пояснення цих фактів і деяких інших був запропонований метод молекулярних орбіталей (МО), в розвиток якого великий вклад внесли Маллікен і Гунд.

Вихідне положення метода – всі електрони в молекулі є спільними і їх стан повинен описуватись не атомними орбіталями, а молекулярними, які охоплюють ядра всіх атомів, що входять до складу молекули.

Кожному електрону відповідає молекулярна орбіталь. Молекулярні орбіталі позначаються аналогічно атомним грецькими буквами: AO s p d f

МО σ π δ φ... (сігма, пі, дельта, фі).

Утворення МО можна представити як результат додавання і віднімання атомних орбіталей. Цей метод розрахунку називають методом лінійної комбінації атомних орбіталей і позначають ЛКАО – МО. При комбінації х атомних орбіталей утворюється х молекулярних орбіталей.

Перекривання двох атомних орбіталей призводить до утворення двох молекулярних, одна з яких має більш низьку, а друга більш високу енергію, ніж АО. Відповідно ці орбіталі називають зв’язуючими і розпушуючими. Утворення зв’язуючої і розпушуючої МО можна представити енергетичною схемою (рис.17).

Рис. 17. Енергетична схема утворення молекулярних

орбіталей при взаємодії 1 s -орбіталей двох однакових атомів

Заповнення електронами молекулярних орбіталей відбувається так, як і атомних, тобто у відповідності з принципом мінімума (найменшої) енергії, принципом Паулі і правилом Гунда.

Кратність зв’язку визначається як піврізниця між числом електронів на зв’язуючих і на розпушуючих МО.

У відповідності з спектроскопічними дослідженнями молекулярні орбіталі двоатомних молекул по енергії розміщуються в такому порядку:

σ^ЗВ1 s <σ^РОЗП1 s <σ^ЗВ2 s <σ^РОЗП2 s <π^ЗВ2 p_У =π^ЗВ2 p_Z <σ^ЗВ2 p_X <π^РОЗП2 р_У =

=π^РОЗП2 р_Z <σ^РОЗП2 р_X

Згідно з методом МО утворення молекул є можливим, якщо число електронів на зв’язуючих орбіталях більше за число електронів на розпушуючих орбіталях. Якщо число електронів на зв’язуючих і розпушуючих орбіталях однакове, то такі молекули утворитись не можуть.

Розглянемо, як метод МО пояснює утворення молекул Н₂, О₂ і неможливість існування молекули Не₂.

Найстійкіший стан молекули досягається в тому випадку, коли електрони перебувають на молекулярних орбіталях, що відповідають мінімальній енергії. Тому при утворенні молекули водню обидва електрони перейдуть з атомних 1 s -орбіталей на зв’язуючу молекулярну орбіталь σ^ЗВ1s (рис. 18).

Рис. 18. Енергетична схема утворення молекули водню

Згідно з принципом Паулі ці електрони повинні мати протилежно напрямлені спіни.

Утворення молекули водню можна подати схемою:

кДж.

Число електронів – два на молекулярній σ^ЗВ - орбіталі відображено верхнім індексом. В молекулі водню Н₂ кратність зв’язку дорівнює (2-0):2 = 1, тобто Гідроген одновалентний.

Атом гелію містить два 1 s -електрони. При взаємодії двох таких атомів на МО повинні розміститись чотири електрони. Згідно з принципом Паулі на зв’язуючій орбіталі може розміститись тільки два електрони, два інших електрони повинні розміститись на розпорошуючій орбіталі. Кратність зв’язку дорівнює (2-2):2=0, хімічний зв’язок не виникає.

Розглянемо заповнення МО у кисню, молекула якого утворюється з атомів, що містять по два 1 s електрони, по два 2 s -електрони і по чотири 2 р -електрони. Електронна конфігурація атома 1 s ²2 s ²2 p ⁴. Атомні орбіталі першого енергетичного рівня утворюють МО (σ^ЗВ 1 s)² и (σ^РОЗП 1 s)². Ці заповнені МО позначають буквою К.

s -Електрони другого енергетичного рівня перейдуть з АО на МО з утворенням однієї σ^ЗВ і однієї σ^РОЗП орбіталей. р -Електрони другого енергетичного рівня перейдуть з трьох АО р_Х, р_У і р_Z на МО з утворенням однієї σ^ЗВ МО, на якій розмістяться два електрони з АО р_Х, утворенням двох π^ЗВ МО, на яких розміщуються чотири електрони з АО (р_У і р_Z), і утворенням двох π^РОЗП орбіталей, на яких згідно з правилом Гунда розміщується по одному електрону.

В молекулі з’являється два неспарених електрони, що зумовлює її парамагнітні властивості. Утворення хімічного зв’язку в молекулі кисню записується так:

Кратність зв’зку дорівнює двом (6-2):2=2.

Отже, за допомогою методу молекулярних орбіталей можна пояснити властивості різних молекул. Метод МО не виключає метода ВЗ. Обидва методи доповнюють один одного.

Дата добавления: 2015-05-24