Лекция 7

Скорость гомогенной реакции. Кинетическое уравнение реакции. Основные принципы химической кинетики (зависимость скорости от концентрации, суммарная скорость сложной реакции и скорость лимитирующей стадии). Константа скорости. Законы скоростей реакций 1-го и 2-го порядков. Полупериод реакции.

Тема 3. Кинетические закономерности физико-химических процессов.

Для химической технологии важен конкретный вид уравнения, позволяющего рассчитывать скорость химической реакции при различных условиях её проведения.

Скорость химической реакции w_RJ принято выражать количеством (моль) n_J одного из реагентов или продуктов, прореагировавшем (или образовавшемся) в единицу времени τ в единице реакционного пространства. Под реакционным пространством в гомогенных реакций понимают объём реактора, гетерогенных – поверхность раздела фаз, гетерогенно-каталитических – поверхность раздела фаз или количество катализатора). Для гомогенной химической реакции: W=+- 1d_nJ/Vdr, где V - реакционный объём. Если J – исходный реагент, то знак отрицателен, если-продукт, то положителен. Если реакция идёт при постоянном объёме, то скорость можно выразить через молярную концентрацию: C_J=n_J/V. Если в реакции участвует несколько реагентов и получается несколько продуктов, то вводят дополнительно стехиометрический коэффициент j и скорость определяют:

w _RJ =± = ± , тогда скорость численно будет одинакова по каждому компоненту реакции [w]=моль/м³*с или [w]=моль/л*с.

Скорость зависит от большого числа переменных величин: не только от температуры, давления и состава реакционной системы, но и от иных причин, например, посторонних примесей и др.

Факторы, оказывающие влияние на скорость реакций, делятся на две группы: чисто кинетические (микрокинетические), определяющие скорость взаимодействия на молекулярном уровне, и макрокинетические, определяющие влияние на скорость взаимодействия условий транспорта реагентов к зоне реакций – наличие перемешивания, геометрических размеров реактора.

Рассмотрим влияние микрокинетических факторов.

Законы химической кинетики основаны на двух простых принципах (постулатах):

1)скорость химической реакции пропорциональна концентрации реагентов,

2)суммарная скорость нескольких последовательных превращений, разлагающихся по скорости, определяется скоростью наиболее медленной стадии.

Функциональная зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси w _R=f(c_A, c_B, …c_J) называется кинетическим уравнением реакции. Такое уравнение для элементарной реакции: aA+bB→rR+sS будет: w _R=kc_A^ac_B^b (1), в соответствии с первым постулатом, где k- константа скорости реакции, показатели а и b называются порядками реакций по реагентам А и В. (2) a+b=n – общий порядок. “Молекулярность реакции” равна минимальному числу молекул, одновременно принимающих участие в элементарном акте реакции. Для элементарных реакций порядок равен молекулярности и может иметь значения: 1,2,3. Порядок элементарных реакций не может превышать значения 3, так как вероятность одновременного столкновения более чем трёх молекул чрезвычайно мала. Большинство элементарных реакций – это реакции второго порядка. Используя уравнение (2), можно определить скорость реакций первого и второго порядков, задавая величины a и b. n=1, если a=0,5 и b=0,5; n=2 при a=1, b =1. Простые реакции могут иметь лишь целочисленные значения порядков.

Большинство химических реакций не являются простыми, они протекают через ряд промежуточных стадий. Стехиометрическое уравнение сложной реакции отражает лишь начальное и конечное состояние данной реакционной системы и не описывает механизм реакции. Т. е. сложную реакцию иногда удобно рассматривать как формальную простую и считать, что она протекает в одну, а не в несколько стадий.

Для формально простой реакции: aA+bB→rR+sS, тогда скорость w_RA=kc_A^αc_B^β,здесь α и β находят экспериментально и они в общем случае α≠a и β≠b. Полный порядок n=α+β и частные порядки могут быть нецелочленными. Пусть α+β+…=∑n_C; если ∑n_C=1 – то реакция первого порядка, если ∑n_C=2 – то реакция второго порядка, если ∑n_C=3 – третьего порядка. Реакции более высоких порядков не наблюдаются.

Наряду с неэлементарными реакциями существует много сложных реакций, которые явно распадаются на стадии (продукты различных стадий образуются в значительных количествах и остаются до конечной стадии). Сложные реакции могут быть параллельными и последовательными. Примером последовательных реакций могут служить реакции расщепления углеводородов с длинной углеводородной цепочкой на всё более мелкие молекулы. Скорость реакции по одному из веществ – её участников – равна алгебраической сумме скоростей тех элементарных стадий, в которых это вещество принимает участие. Скорости стадий компонента J, в которых он расходуется, записываются со знаком плюс, а скорости стадий, в которых компонент J образуется (продукт) записываются со знаком минус, и результирующая скорость будет определяться разностью скоростей на отдельных стадиях, одна из которых будет определять направление реакций и, таким образом, будет являться лимитирующей стадией процесса.

Скорость последовательных стадий в нестационарном режиме различаются между собой, а скорость процесса в целом равна скорости самой медленной стадии, то есть лимитирующей стадии. В стационарном режиме скорость отдельных последовательных стадий “подстраивается” под скорость самой затруднённой стадии; они равны между собой и равны общей скорости процесса: w₁= w₂=…= w_i=…=w_z.

Дата добавления: 2015-06-04