Основы химической кинетики. Химическое равновесие

Основы количественных расчетов в химии. Закон эквивалентов.

Закон эквивалентов: количество вещества эквивалентов всех участвующих в реакции веществ равны.

Для реакции: аА + вВ = сС + dD

n(f _эк(А)А) = n(f _эк(В)В) = n(f _эк(С)С) = n(f _эк(D)D) или

= = =

Если реагирующие вещества взяты в виде растворов, то

с(f _эк(А)А)*V(A) = с(f _эк(В)В)*V(В)

Пример: Рассчитайте массу серной кислоты, достаточной для нейтрализации 41,6 г Са(ОН)₂.

Решение: Са(ОН)₂ + H₂SO₄ ® CaSO₄ + 2H₂O

n(Ca(OH)₂) = n(H₂SO₄)

=

m(H₂SO₄) = = = 55,1 г

Пример: Рассчитайте молярную концентрацию эквивалента фосфорной кислоты, если на нейтрализацию 20 мл ее раствора было израсходовано 15 мл 0.1н раствора КОН.

Решение: Н₃РО₄ + 3КОН ® К₃РО₄ + 3Н₂О

с(Н₃РО₄)*V(Н₃РО₄) = с(КОН)*V(КОН)

с(Н₃РО₄) = = = 0,075 моль/л

4.1. Скорость химической реакции.

Скорость химической реакции определяется изменением количества вещества, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции в единицу времени в единице объема системы (для гомогенной реакции) или на единице площади поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции)

V = =

На скорость химических реакций влияют: концентрация, температура, природа реагирующих веществ, катализатор, величина поверхности твердого реагента и т.д.

Закон действия масс (ЗДМ):

Скорость простой гомогенной реакции при постоянной температуре пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам

аА + вВ = сС + dD

V = kС*С, где k – константа скорости реакции.

k не зависит от концентраций, но зависит от химической природы реагирующих веществ, температуры и катализатора.

Пример: Напишите кинетическое выражение для реакций:

а) 2NO_газ + Cl_{2 газ} = 2NOCl _газ

б) Fe₂O_{3 к} + 3Н_{2 газ} 2Fe_к + 3Н₂О_газ

Как изменится скорость химической реакции, если уменьшить объем реакционного сосуда в 3 раза?

Решение:

а) 2NO_г + Cl_{2 г} = 2NOCl _г

V_нач = k*с²(NO)*c(Cl₂) или V_нач = kp²(NO)p(Cl₂)

При уменьшении объема сосуда концентрация и давление каждого компонента возрастет в 3 раза: V_кон. = k(3c(NO))²3c(Cl₂) = 27V_нач.

Скорость химической реакции возрастет в 27 раз.

б) Fe₂O_{3 к} + 3Н_{2 газ} = 2Fe_к + 3Н₂О_газ

так как Fe₂O₃ – твердое вещество, концентрация которого не изменяется в ходе реакции, то V_нач = k*с³(Н₂); V_кон = k(3c(H₂))³ = 27kc³(H₂) = 27V_нач.

Скорость химической реакции возрастет в 27 раз.

Пример: Во сколько раз следует увеличить давление, чтобы скорость образования NO₂ по реакции 2NO + O₂ = 2NO₂ возросла в 1000 раз?

Решение: V_нач = k*с²(NO)*c(O₂)

V_кон = k(xc(NO))²*xc(O₂) = x³kc²(NO)*c(O₂) = x³V_нач

= = 1000; х = = 10

Давление следует увеличить в 10 раз.

Эмпирическое правило Вант-Гоффа показывает, что при повышении температуры на 10^о скорость реакции возрастает в 2-4 раза

= , где

g – температурный коэффициент, показывающий во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры на 10^о.

Пример: Во сколько раз увеличится скорость химической реакции при повышении температуры на 40^оС, если g = 3?

Решение: = = 3⁴ = 81

Увеличится в 81 раз.

Увеличение скорости реакции при повышении температуры объясняется увеличением числа столкновений активных молекул, т.е. молекул, обладающих необходимой энергией (Еа).

Зависимость константы скорости реакции (k) от энергии активации (Еа) выражается уравнением Аррениуса:

k = A*e , где

k – константа скорости реакции при температуре Т;

А – предэкспоненциальный коэффициент, учитывающий частоту столкновения частиц;

Еа – энергия активации реакции, Дж/моль;

R – 8,31 Дж/моль*К.

Из этого уравнения следует, что чем больше энергия активации, тем меньше будут константа и скорость химической реакции.

Определив константы скорости реакций при двух разных температурах, можно рассчитать величину Еа:

Еа = 2,3R

Пример: Константа скорости разложения оксида азота(V) равна при 35^оС 8,76*10^–3 мин^–1, а при 45^оС – 2,99*10^–2 мин^–1. Вычислите энергию активации в указанном интервале температур.

Решение: Еа = 2,3R

Еа = lg= 99857 Дж/моль

Катализатор увеличивает скорость химических реакций за счет уменьшения энергии активации.

Пример: Энергия активации некоторой реакции в отсутствие катализатора равна 98 кДж/моль, а с катализатором – 50 кДж/моль. Во сколько раз возрастет скорость реакции в присутствии катализатора (t = 25^oC)?

Решение:

= = e

lg= = = 8,423

= 10^8,423 = 2,65*10⁴

Снижение энергии активации на 48 кДж/моль приведет к увеличению скорости реакции в 2,65*10⁴ раз.

4.2. Химическое равновесие.

Признаки химического равновесия:

а) равенство скоростей прямой и обратной реакций;

б) постоянство концентраций компонентов системы во времени;

в) динамический характер;

г) отсутствие макроизменений во времени;

д) катализатор не влияет на состояние равновесия, он только ускоряет его наступление.

аА + вВ Û сС + dD

= [A]^a[B]^в = [С]^с[D]^d

т.к. = , то [A]^a[B]^в = [С]^с[D]^d

К_равн = = , например,

N₂ + 3H₂ Û 2NH₃

К_равн =

Величина К_равн зависит от температуры, природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентрации.

Принцип Ле Шателье:

Если находящуюся в равновесии систему подвергнуть внешнему воздействию (изменить температуру, концентрацию, внешнее давление), то в системе происходят изменения, уменьшающие внешнее воздействие.

Пример: В какую сторону сместится равновесие в системе
N₂ + 3H₂ Û 2NH₃ DH = –92 кДж/моль при: а) увеличении давления;
б) уменьшении концентрации Н₂; в) понижении температуры.

Решение:

а) давление, оказываемое 2 моль NH₃, меньше давления, оказываемого
4 моль газа (1 моль N₂ + 3 моль Н₂), поэтому согласно принципу
Ле-Шателье увеличение давления в системе приведет к смещению равновесия вправо;

б) увеличение концентрации Н₂ приведет к возрастанию скорости того процесса, в котором происходит связывание водорода, т.е. скорости прямой реакции. Следовательно, равновесие сместится вправо;

в) реакция экзотермическая, сопровождается выделением тепла и повышением температуры окружающей среды, следовательно, понижении температуры вызовет смещение равновесия вправо, в соответствии с принципом Ле Шателье.

Пример: При некоторой температуре равновесие в системе
2NO₂ Û 2NO + O₂ установилось при следующих концентрациях:
[NO₂] = 0,006 моль/л, [NO] = 0,024 моль/л. Определите константу равновесия и исходную концентрацию NО₂

Решение:

[O₂] = [NO] = 0,012 моль/л

К = = = 0,192

Концентрация разложившегося в результате реакции NO₂ равна:

с(NO₂) = [NO] = 2[O₂] = 0,024 моль/л

с_исх (NO₂) = [NO₂] + c(NO₂) = 0,006 + 0,024 = 0,03 моль/л

Дата добавления: 2014-10-31