Химия d-элементов

Характерная особенность атомов элементов побочных подгрупп – заполнение внутреннего (n-1)d – подуровня, происходящее после заполнения ns–подуровня. Поэтому элементы побочных подгрупп часто называют переходными элементами (расположены в длиннопериодном варианте Периодической системы между s-элементами слева и p-элементами справа). Общая электронная конфигурация d-элементов (n-1)d^0¸10ns^0¸2.

Все переходные элементы – металлы с высокой плотностью; большинство из них отличается большой твёрдостью, теплопроводностью и электропроводностью. Все они каталитически активны и парамагнитны.

Элементы побочных подгрупп отчасти схожи с элементами соответствующих главных подгрупп. Сходство в наибольшей степени проявляется у элементов III группы, где только начинается заполнение (n-1)d – подуровня. С возрастанием порядкового номера d-элемента в группе и номера самой группы (начиная с 3-ей группы) сходство уменьшается и в восьмой группе почти совсем исчезает. В первой группе вновь появляется отдалённое сходство элементов обеих подгрупп, а во второй – сходство весьма сильное.

Общим свойством соединений почти всех d-элементов является переменная степень окисления. Сначала на связь уходят s-электроны, потом d-электроны по одному. У 3d-элементов низшие степени окисления более стабильны, чем высшие; у 4d- и 5 d-элементов – наоборот, высшие степени окисления более стабильны. 3d-элементы – кайносимметрики – первый раз заполняется d-оболочка, поэтому их свойства отличаются от свойств остальных d-элементов.

Т.к. на внешнем слое у большинства d-элементов находятся два s-электрона, то они проявляют степень окисления +2. Высшая степень окисления у элементов, не содержащих на орбиталях пар d-электронов (III-VIIгруппы) вплоть до Mn, соответствуют номеру группы. Для элементов VIII группы, у которых d-орбитали имеют электронные пары (т.е. распаривать спаренные электроны некуда), высшие степени окисления нехарактерны. Соединения побочного элемента данной подгруппы с высшей степенью окисления напоминают соответствующие соединения элементов главной подгруппы в той же степени окисления (CrO₃ – SO₃, MnO₄^- - ClO₄^- и др.); но сходство полностью исчезает, когда d-элемент находится не в высшей степени окисления. У переходных элементов стабильность высших степеней окисления вниз по группе повышается, а у непереходных элементов – понижается.

В связи с переменными степенями окисления для большинства d-элементов характерны окислительно-восстановительные реакции. Строение и свойства соединений зависят от степени окисления атомов.

В низких степенях окисления для d-элементов характерны восстановительные свойства, например для соединений Mn(II):

2Mn(NO₃)₂ + 6HNO₃ + 5PbO₂ = 2HMnO₄ + 5Pb(NO₃)₂ + 2H₂O

4Mn(OH)₂ +O₂ = 4MnO(OH)↓ + 2H₂O

Mn(OH)₂ + H₂O_2(конц.) = MnO₂↓ + 2H₂O

В высоких степенях окисления для d-элементов характерны окислительные свойства, например, для соединений марганца (VII):

2KMnO₄ + 8H₂SO₄ + 10KJ =2MnSO₄ + 5I₂↓ + 8H₂O + 6K₂SO₄

2KMnO₄ + 2H₂O + 3MnSO₄ = 5MnO₂↓ + 2H₂SO₄ + K₂SO₄

2KMnO₄ + 3H₂S = 2MnO₂↓ + 3S↓ + 2H₂O + 2KOH

2KMnO₄ + 2KOH_(конц.) + K₂SO₃ = 2K₂MnO₄ + H₂O + K₂SO₄

В промежуточных степенях окисления соединения d-элементов играют роль и окислителей, и восстановителей, что характерно, например, для соединений хрома (III):

Cr₂(SO₄)₃ + 2H⁰(Zn, разб. H₂SO₄) = 2CrSO₄ + H₂SO₄

2Na₃[Cr(OH)₆] + 4NaOH + 3Br₂ = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 8H₂O

Анализ изменения кислотно-основных свойств соединений d-элементов показывает, что с повышением степени окисления основные свойства элемента уменьшаются, а кислотные свойства возрастают. В высоких степенях окисления кислотные свойства ярко выражены, а атом элемента служит кислотообразователем: Cr⁺² обладает основными свойствами, Cr⁺³ – типично амфотерными (подобно алюминию), Cr⁺⁶ – кислотными.

Усиление основных свойств

Усиление восстановительных свойств

MnO Mn₂O₃ MnO₂ MnO₃ Mn₂O₇

Усиление кислотных свойств

Усиление окислительных свойств

Большинство d-элементов легко реагируют с кислотами – неокислителями (исключения: Cu, Ag, Au, Hg, металлы семейства платины), например:

Mn + H₂SO₄ = MnSO₄ + H₂↑

Кислоты-неокислители переводят железо в его соли (FeCl₂, FeSO₄), а в концентрированных H₂SO₄ и HNO₃ происходит пассивация. Разбавленная азотная кислота окисляет железо до состояния (+III):

Fe + 4HNO_3(разб.) = Fe(NO₃)₃ + NO↑ + 2H₂O

На поверхности хрома образуется оксидная плёнка Сr₂O₃, поэтому хром в разбавленных серной и соляной кислотах начинает растворяться не сразу, а после растворения оксидной плёнки:

Cr + 2HCl = CrCl₂ + H₂↑

В азотной и концентрированной серной кислотах хром не растворяется, как как его плёнка упрочняется и хром переходит в пассивное состояние. Некоторые малоактивные металлы (Au, Pt) окисляются царской водкой, а наиболее устойчивые вообще не реагируют с кислотами (Ru, Rh, Ir):

Au + HNO₃ + 4HCl= H[AuCl₄] + NO↑ + 2H₂O

Pt + 4HNO₃ + 18HCl = 3H₂[PtCl₆] + 4NO↑ + 8H₂O

При нагревании все d-металлы реагируют с галогенами, серой и другими неметаллами.

2Cr + N₂ =CrN Cr + Si = CrSi

2Cr + 3S = Cr₂S₃ Cr + 2HF = CrF₂ + H₂↑

Так, при высокой температуре хром и железо ярко горят в кислороде, образуя соответствующие оксиды:

4Cr + 3O₂ = 2Cr₂O₃

3Fe + 2O₂ Fe₃O₄

Раскалённые металлы реагируют с парами воды:

3Fe + 4H₂O = Fe₃O₄ + 4H₂↑

2Cr + 3H₂O = Cr₂O₃ + 3H₂↑

Большинство соединений элементов побочных подгрупп имеют характерные окраски.

Соединения железа (II) проявляют сильные восстановительные свойства (Fe+2 → Fe+3) и устойчивы только в инертной атмосфере. Они окисляются медленно на воздухе или быстро в водном растворе при действии окислителей в соединения железа (+3), окрашенные в жёлтый цвет:

6FeO+O₂ 2(Fe²⁺Fe₂³⁺)O₄ 4(Fe²⁺Fe₂³⁺)O₄ +O₂ 6Fe₂O₃

2Fe(OH)₂ + H₂O₂ = 2FeO(OH)↓ + 2H₂O

Fe(OH)₂ + NaNO₂ = FeO(OH)↓ +NO↑ + NaOH

FeSO₄ + 4HNO_3(конц.) = Fe(NO₃)₃ + H₂SO₄ + NO₂↑ + H₂O

5FeCl₂ + 8HCl_(разб.) + KMnO₄ = 5FeCl₃ + MnCl₂ + 4H₂O + KCl

Соединения железа (III) довольно устойчивы к окислению и восстановлению. При действии сильных восстановителей Fe₂O₃ и FeO(OH) переходят в Fe, а соли железа (III) в водном растворе – в соли железа (II):

Fe₂O₃ + 3H₂ 2Fe + 3H₂O

2FeO(OH) + 3H₂ 2Fe + 4H₂O

2FeCl₃ + 2KI = 2FeCl₂ + I₂↓ + 2KCl

Fe₂(SO₄)₃ + 2H⁰(Fe, разб.H₂SO₄) = 2FeSO₄ + H₂SO₄

При действии очень сильных окислителей соединения железа (III) переходят в соединения железа (VI) – ферраты (содержат анион FeO₄^2-):

2FeO(OH) + 10KOH_(конц.) + 3Br₂ = 2K₂FeO₄ + 6H₂O + 6KBr

Ферраты устойчивы только в сильнощелочной среде; при понижении щелочности они становятся сильными окислителями, при кипячении легко окисляют даже оксидный кислород и аммиачный азот:

4 FeO₄^2- + 6H₂O = 4FeO(OH)↓ + 8OH^- + 3O₂↑

4 FeO₄^2- + 20H⁺ = 4Fe³⁺ + 10H₂O + 3O₃

2K₂FeO₄ + 2(NH₃∙H₂O) = 2FeO(OH)↓ + 2H₂O + 4KOH + N₂↑

Все соединения хрома (II) неустойчивы и легко окисляются кислородом воздуха в соединения хрома (III), например:

2Cr(OH)₂ + 1/2O₂ + H₂O ↔ 2Cr(OH)₃

Оксид хрома (III) Cr₂O₃ – тугоплавкий порошок зелёного цвета получается с помощью взаимодействия элементов при высокой температуре или в лаборатории при нагревании дихромата аммония:

(NH₄)₂Cr₂O₇ = Cr₂O₃ + N₂↑ + 4H₂O

При сплавлении со щелочами образуются соединения хрома (III) – хромиты:

Cr₂O₃ + 2NaOH = 2NaCrO₂ + H₂O

Гидроксид хрома(III) обладает амфотерными свойствами – реагирует и с кислотами, и со щелочами. При растворении в кислотах образуются соли хрома (III), например:

Cr(OH)₃ + 3H⁺ = Cr³⁺ + 3H₂O

При растворении Cr(OH)₃ в щелочах образуются гидроксохромиты:

Cr(OH)₃ + NaOH + 2H2O = Na[Cr(OH)4(H2O)2]

Cr(OH)₃ + OH^- + 2H₂O = [Cr(OH)₄(H₂O)₂]^-

При сплавлении Cr(OH)₃ со щелочами получают метахромиты и ортохромиты:

Cr(OH)₃ + NaOH = NaCrO₂ + 2H₂O Cr(OH)₃ + 3NaOH = Na₃CrO₃ + 3H₂O

При прокаливании гидроксид хрома(III) образует оксид хрома (III):

2 Cr(OH)₃ = Cr₂O₃ + 3H₂O

Оксид хрома (VI) – тёмно-красное кристаллическое вещество, сильный окислитель: окисляет йод, серу, фосфор, уголь, превращаясь при этом в оксид хрома (III), например:

3S + 4CrO₃ = 3SO₂ + 2Cr₂O₃

При нагревании разлагается:

4CrO₃ 2Cr₂O₃ + 3O₂

Получается при взаимодействии концентрированной серной кислоты с насыщенным раствором дихромата калия:

K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = 2CrO₃↓ + K₂SO₄ + H₂O

CrO₃ имеет кислотный характер: легко растворяется в воде, образуя хромовые кислоты. С избытком воды образует хромовую кислоту:

CrO₃ + Н₂О = H₂CrO₄

При высокой концентрации CrO₃ образуется дихромовая кислота:

2 CrO₃ + H₂O = H₂Cr₂O₇,

которая при разбавлении переходит в хромовую кислоту:

H₂Cr₂O₇ + H₂O = 2H₂CrO₄

Ионы CrO и Cr₂O превращаются друг в друга при изменении концентрации ионов водорода по уравнениям:

2 CrO + 2H⁺ ↔ Cr₂O + H₂O

Cr₂O + 2OH^- ↔ 2 CrO + H₂O

Соли хромовых кислот в кислой среде – сильные окислители, например:

3SO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ = K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O

Соединения хрома (III) в щелочной среде играют роль восстановителей. Под действием различных окислителей – Cl₂, Br₂, H₂O₂, KMnO₄ и др. – они переходят в соединения хрома (IV) – хроматы:

2Na[Cr(OH)₄(H₂O)₂] + 3Br₂ + 4NaOH = 2Na₂CrO₄ + 6NaBr + 8H₂O

Сильные окислители, такие, как КMnО₄, (NН₄)₂S₂О₈, в кислой среде переводят соединения Сr(III) в дихроматы:

Cr₂(SO₄)₃ + 2KMnO₄ + 7H₂O = K₂Cr₂O₇ + 2Mn(OH)₄ + 3H₂SO₄

Задания для самостоятельной работы

Задача 8. Напишите все возможные молекулярные уравнения реакций между веществом из столбца 1 и веществами из столбца 2, дайте названия исходным веществам и продуктам реакции, укажите условия протекания химических реакций

Номер варианта	Формула веществ
	CO2	1) HCl, 2) H2O, 3) KOH, 4) CaCO3 + H2O, 5) MgO;
	Fe(OH)2	1) CaO, 2) H2SO4, 3) KOH, 4) O2 + H2O, 5) SO3 (t˚);
	K2CO3	1) HClO4, 2) H2O, 3) KOH, 4) HBr, 5) FeO;
	HCl	1) Cu, 2) NH4OH, 3) Cu(OH)2, 4) K2SO4, 5) FeO;
	CaO	1) HNO3, 2) H2O, 3) KOH, 4) SO2, 5) Ca(HCO3)2
	KHCO3	1) H2SO4, 2) K2O, 3) KOH, 4) CO2, 5) Ca;
	KOH	1) HClO, 2) Ca(OH)2, 3) CuSO4, 4) CO2, 5) Al(OH)Cl2;
	HClO4	1) SO3, 2) FeO, 3) MnSO4, 4) HNO3, 5) NaOH;
	FeO	1) H2SO4, 2) Al2O3, 3) K2CO3, 4) CO2, 5) KOH;
	Al(OH)Cl2	1) HCl, 2) H2O, 3) NaOH, 4) K2CO3, 5) CO2;
	Cl2	1) Н2О, 2) КОН (горячий раствор); 3) HBr; 4) FeCl2; 5) Br2
	Na2SO3	1) HCl, 2) BaCl2, 3) KOH, 4) CaSO4, 5) SO3;
	H2SO3	1) HCl, 2) CaCl2, 3) KOH, 4) SO2, 5) BaO;
	Al2O3	1) H2SO4, 2) CaO, 3) KOH, 4) SO2, 5) K2SO4;
	NaOH	1) ZnO, 2) SO2, 3) KHCO3, 4) Al(OH)Cl2, 5) H2S;
	CuSO4	1) H2S, 2) BaCl2, 3) KOH, 4) HNO3, 5) CO2;
	Al(OH)3	1) HClO4, 2) KCl, 3) KOH, 4) CaO + t˚, 5) CO2;
	ZnO	1) H2SO4, 2) H2O, 3) NaOH, 4) CaO, 5) K3PO4
	H2SO4	1) KCl, 2) K2O, 3) Zn(OH)2, 4) CO2, 5) Zn;
	NaOH	1) HCl, 2) Ba(OH)2, 3) Al(OH)2Cl, 4) FeCl2, 5) SO2;
	CaO	1) HCl, 2) CuSO4, 3) FeO, 4) CO2, 5) Al2O3;
	BeO	1) HCl, 2) H2O, 3) NaOH, 4) K2O, 5) NaCl;
	N2O5	1) NaCl, 2) H2O, 3) KOH, 4) CaO, 5) CO2;
	HBr	1) Zn, 2) KOH, 3) SO3, 4) FeO, 5) H2SO4;
	КОН	1) Al, 2) H2O, 3) H3PO4, 4) SO2, 5) FeCl2;
	MgO	1) HNO3, 2) H2O, 3) NaOH, 4) SO2, 5) Ca(HCO3)2;
	H2SO3	1) NaCl, 2) K2O, 3) Zn(OH)2, 4) CO2, 5) Zn;
Номер варианта	Формула веществ
	K2SO3	1) HClO4, 2) H2O, 3) Ba(OH)2, 4) HBr, 5) FeO;
	HNO3 (разб)	1) Fe, 2) NH4OH, 3) Cu(OH)2, 4) K2SO4, 5) FeO;
	H2O	1) K2O, 2) CO2, 3) MnCl2, 4) Al2O3, 5) H2SO4;

Задача 9. Составьте уравнения реакций, протекающих в цепи превращений; укажите условия протекания реакций; дайте название исходным веществам и продуктам химических реакций.

Номер варианта	Цепочка превращений
	NaCl → Na2CO3 → NaHCO3 → NaCl → Na
	FeS2 → SO2 → SO3 →CaSO4 → Ca(HSO4)2
	Ca → CaO → Ca(OH)2 →CaCO3 → Ca(HCO3)2 →CO2
	KOH → KAlO2 → Al(OH)3 →Al2O3 →AlPO4
	Al → Al(OH)3→ Al2O3 → Al →Al2S3 →AlCl3
	K2CO3 →K2SO4 →KCl → Cl2 →CaCl2
	Fe →FeS →FeCl2 →FeCl3 →Fe(OH)3→Fe2O3
	Ca →CaCl2 →Ca(OH)2 →Ca(NO3)2 →CaCl2
	Na2CO3 →NaCl → NaOH →NaHCO3 →CO2
	Zn →ZnS →ZnCl2 →ZnO →ZnSO4 → Zn(OH)2
	Cu →Cu(NO3)2 →CuO →Cu SO4 →Cu →Cu(OH)2
	Ca → CaO → Ca(NO3)2 → Ca(OH)2→ CaSiO3
	Na → NaCl →Na2CO3 →NaHCO3 →Na2CO3
	O2→ SiO2→ Si → Mg2Si → SiH4
	N2 → NH3 → HNO3 →Mg(NO3)2→Мg
	(NH4)2Cr2O7 →Cr2O3 → NaCrO2 →Cr2(SO4)3→Cr
	HCl → Cl2 →KClO3 →KCl → AgCl
	Fe2O3 ↔Fe(OH)3 → Fe2(SO4)3 → Fe → FeCl2
	FeS2 → Fe(OH)3 →Fe(SO4)3 →FeCl3 →Fe2O3
	Pb(NO3)2 → HNO3 → NH4NO3 → N2 → NH3
	Ca3(PO4)2 →Ca(H2PO4)2 → CaSO4 → CaS →CaCO3
Номер варианта	Цепочка превращений
	NH3 → NH4Cl → HCl→ Cl2→ KClO3
	NaNO3 →NaNO2 → N2 → NO→Ba(NO3)2
	Na2SO3 → S → Al2S3 → H2S →SO2
	Pb(NO3)2 → HNO3 →NH4 NO3 →N2O
	Ba(NO3)2 →BaCl2 →BaSO4 →BaS →H2S →S
	KNO3 →KCl → KClO3 → KCl → K2SO4
	KClO3 →KCl →HCl → CaCl2 →CaSO4
	FeS2 → H2SO4 → SO2 → KHSO3
	NH4Cl → NH4 NO3 → NH3 → NO →Fe(NO3)3

Задача 10. Ответьте на следующие вопросы:

1. Нахождение в природе и получение в свободном виде

2. Положение в периодической системе, электронная конфигурация атома, графическое изображение валентных электронов нормальном и возбужденном состояниях, валентность, примеры соединений в устойчивых степенях окисления

3. Физические и химические свойства элемента

4. Роль в жизнедеятельности человека

Номер варианта	Элемент	Номер варианта	Элемент	Номер варианта	Элемент
	С		Cl		Мо
	N		К		Ag
	О		Са		Au
	F		Мn		I
	Na		Fe		Сr
	Mg		Co		As
	Al		Ni		В
	Si		Сu		Sn
	S		Zn		Рt
	Р		Br		Pb

Дата добавления: 2014-11-16