Измерение электропроводности растворов электролитов

I

V_

I

2

Рисунок 3.3—Схема измерения удельного сопротивления двухзондовым методом

На эти контакты от источника питания подается напряжение или ток в зависимости от величины р. На одной из поверхностей образца вдоль линии тока устанавливают два контакта в виде металлических иголок-зондов, имеющих малую площадь соприкосновения с поверхностью. Между ними измеряется разность потенциалов U ₁₂. Если образец однороден, то его удельное сопротивление р определяют по формуле

I -1

(3.3)

где I - сила тока, протекающего площадь поперечного сечения.

через образец, /- расстояние между зондами, S = b ■ c -

На практике сила тока и разность потенциалов измеряется - электронными цифровыми приборами, имеющих погрешность менее 0,1%.

Необходимое условие применения двухзондового метода для количественного определения удельного сопротивления - одномерность пространственного распределения эквипотенциальных линий тока. Наличие градиентов сопротивления по образцу и неточное соблюдение геометрических размеров приводят к их искажениям и к возрастанию погрешностей измерений. Чтобы максимально ограничить эффект растекания тока, торцевые грани образца покрываются контактами равномерно по всей площади.

Погрешность можно свести к 0,5% при следующих соотношениях геометрических размеров: а > 3Ь; l < a /2; Ъ / 2 < с < Ь, где a, Ь, с — длина, ширина и толщина образца. При этом зонды 1 и 2 следует располагать на большем, чем 3 Ь расстоянии от торцевых граней.

Погрешность измерений, связанная с невоспроизводимостью расстояния между зондами с отклонением А1, при доверительной вероятности 0,95 определяется соотношением

8р /р = 1,41(2As / s).

Кроме того, необходимо отметить, что существенное влияние на результаты измерений оказывает омичность контактов.

3.1.3.Трехзондовый метод. Этот метод измерения удельного сопротивления основан на измерении напряжения пробоя точечного выпрямляющего контакта. Используется, как правило, для измерения сопротивления эпитаксиальных полупроводниковых структур, нанесенных на сильнолеги-рованную подложку (т. е. подложку, имеющую удельное сопротивление сравнимое с сопротивлением измеряемого материала или меньшее чем у него). Двухзондовые методы в данном случае непригодны вследствие шунтирующего действия подложки. Действие метода ограничивается диапазоном удельных сопротивлений 0,1-10 Ом-см. За пределами этого диапазона резко возрастает погрешность и снижается надежность результатов измерений.

Схема измерения удельного сопротивления трехзондовым методом показана на рис. 3.4.

		х у
X
	1	3	2

Рисунок 3.4—Схема измерения трехзондовым методом

На поверхности образца размещаются три зонда. Материал зондов и профиль из острия выбираются таким образом, чтобы контакты 1 и 2 образовывали омические контакты с материалом, зонд 3 должен представлять собой точечный диод. К зондам 1 и 3 прикладывают пульсирующее напряжение с полярностью, соответствующей обратному смещению диода, а между зондами 2 и 3 с помощью осциллографа измеряют вольт-амперную характеристику точечного диода и по точке ее загиба в области пробоя определяют пробивное напряжение U _пр.

Связь пробивного напряжения точечного диода с удельным сопротивлением полупроводника не выражается теоретически обоснованной аналитической формулой, поэтому трехзондовый метод не позволяет осуществлять прямые измерения удельного сопротивления и является косвенным методом, требующим калибровки по градуировочным образцам. В качестве калибровочных выбираются образцы с известным удельным сопротивлением, измеренным независимым методом. По результатам измерений пробивного напряжения на этих образцах строится калибровочная кривая, которая имеет вид степенной функции типа U _пр = Аp ^b.

Погрешность трехзондового метода определяется двумя основными факторами: погрешностью измерения £/_пр и степенью адекватности условий проведения измерений условиям калибровки. Последний фактор отражает правомерность расчета удельного сопротивления по измеренному £/_пр. Для обеспечения точности измерения £/_пр вольт-амперная характеристика должна иметь четко выраженный изгиб на участке пробоя. Достигается это выбором материала зонда, формой контактирующей площадки и давлением на нее.

3.1.4.Четырехзондовый метод. Является наиболее распространенным при контроле
качества полупроводниковых материалов. Это обусловлено тем, что в большинстве

случаев в месте контакта измерительного зонда с полупроводником возникает так называемая контактная разность потенциалов, которая оказывает влияние на результаты измерений. Методика измерения удельного сопротивления при помощи четырѐх тонких остро заточенных металлических зондов обеспечивает учѐт этой дополнительной разности потенциалов. Условием измерения с помощью четырехзондового метода с точки зрения формы образца является наличие плоского участка поверхности, линейные размеры которого превосходят линейные размеры системы зондов. Метод применяется для измерения удельного сопротивления в диапазоне 10"⁴-10³ Ом∙см.

Схема измерения удельного сопротивления четырехзондовым методом приведена на рис.3.5.

d

I

1

2

U

3

4

Рисунок 3.5—Схема измерения удельного сопротивления четырехзондовым методом

На поверхности образца, который представляет собой полубесконечный объем, ограниченный плоской поверхностью, вдоль одной линии размещаются четыре зонда. Через пару контактов (чаще всего это крайние зонды 1 и 4) пропускают ток, а между двумя другими контактами (внутренними зондами 2 и 3) измеряют разность потенциалов.

На практике межзондовые расстояния делают равными l₁ = l₂ = l₃ = l, и р определяется при условии, что зонды обеспечивают точечный контакт, следующим образом:

р = UlF/I, (3.4)

где множитель F может иметь различные значения при использовании различных пар зондов для пропускания тока и замера разности потенциалов.

В таблице приведены коэффициенты F для всех возможных комбинаций включения токовых и потенциальных зондов.

Зонды	Коэффициент F
токовые	потенциальные
1-4	2-3	2тг
2-3	1-4	2тг
1-3	2-4	3тг
2-4	1-3	3тг
1-2	3-4	67Г
3-4	1-2	67Г

Предпочтительными являются две первые схемы включения, так как они обеспечивают наибольшее регистрируемое напряжение.

Линейное расположение зондов по поверхности образца не является единственно возможным. В ряде случаев, когда необходимо проводить измерения на образцах малого размера, используют более компактную схему размещения зондов по вершинам квадрата со стороной l (рис.3.6).

I

l

Рисунок 3.6—Измерение удельного сопротивления при расположении зондов по вершинам

квадрата

Ток пропускают через зонды, образующие одну из сторон квадрата, а разность потенциалов измеряют на другой паре зондов. Удельное сопротивление в этом случае при измерении на полубесконечном образце вычисляют по формуле

ρ = 10,7 Ul ∙/I (3.5)

Такая конструкция зондовой головки удобна еще тем, что обеспечивает дополнительную возможность повышения точности измерений за счет их кратности. Коммутируя направление тока последовательно через каждую пару контактов по контуру квадрата и усредняя полученные четыре значения удельного сопротивления, можно снизить уровень случайной погрешности в два раза.

Приведенные формулы четырехзондового метода справедливы только для полубесконечного образца, когда величины d c, h» l (рис. 3.5). На практике измеряемые образцы имеют конечные геометрические размеры, и если удаленность зондов от границ образца становится соизмеримой с межзондовым расстоянием, то измеряемое удельное сопротивление будет отличаться от истинного. Поэтому в общем случае для вычисления истинного значения удельного сопротивления в формулы вводят поправочные множители, учитывающие геометрические размеры образца.

Погрешность измерения удельного сопротивления четырехзондовым методом определяется отклонением реальной физической модели метода от положенной в основу расчета идеализированной модели, погрешностями измерения входящих в расчетную формулу величин и случайными погрешностями, зависящими от условий и режимов измерений.

Например, предполагается, что контакт зонда с поверхностью образца точечный, что на практике не всегда выполняется. Отклонение измеренного удельного сопротивления от истинного из-за неточечности контакта имеет значение, не превышающее (r / l)², где r — радиус контактной площадки.

Невоспроизводимость расстояния между зондами вносит случайную погрешность. Если каждое положение каждого зонда флуктуирует независимо со среднеквадратичным отклонением А l, то случайная погрешность измерения удельного сопротивления с доверительной вероятностью 0,95 составит 5р / р = 2,06(2 A l / l).

3.1.5.Метод Ван-дер-Пау. При определении удельного сопротивления плоских образцов произвольной формы, для измерения поверхностного сопротивления тонких пленочных слоев, слоев металлизации и т. д. часто применяют метод Ван-дер-Пау (рис. 3.7).

Сущность метода заключается в следующем: на периферии плоского образца толщиной d создаются четыре точечных омических контакта А, В, С и D. Сначала через пару контактов А и В пропускают ток и измеряют разность потенциалов между парой C и D, затем пропускают ток через контакты В и С и измеряют разность потенциалов между D и А. По результатам измерений рассчитывают два значения сопротивления:

U U CD DA и R = BCDA I I AB BC

U U

R = ^CD и R = ^DA. (3.6)

ABCD BCDA

Рисунок 3.7—Расположение контактов при измерении удельного сопротивления методом Ван-дер-Пау Получить аналитическое выражение рчерез Rabcd и R_BCda невозможно, поэтому была введена функция поправок f и получено следующее выражение: р = 1,443 п ■ d ^R ^{abcd +} R ^bcda' f. (3.7) Величина /зависит от соотношения Rabcd / Rbcda. Например, если соотношение Rabcd / Rbcda = 1, то/= 1; если Rabcd / Rbcda = 500, то/= 0,35. Значения функции поправок для различных соотношений измеренных сопротивлений приведены в литературе. Если нет справочной литературы по данным f, приблизительно этот множитель можно определить по формуле I² f = 1-0.35-1 ^{ABCD BCDA}. (3.8)

\(Rabcd - Rbcda ) ] abcd

-----

\_ R ABCD + R bcDa)\

При «идеальном случае», например при симметричном расположении контактов на симметричном образце, когда R1 = R₂ = R, формула для определения удельного сопротивления упрощается:

p = 1,443 7T-d-R. (3.9)

Метод Ван-дер-Пау является одним из наиболее точных методов контроля удельного сопротивления образцов и позволяет измерять удельное сопротивление тонких пластин и слоев с высокой точностью. Однако погрешность быстро возрастает, если контакт занимает на боковой поверхности некоторую протяженную область или расположен не только на боковой поверхности, но и частично на поверхности пластины. Для уменьшения этой погрешности используют образцы специальной геометрической формы (рис. 3.8).

Их можно разделить на две группы: к одной относятся образцы в виде клеверного листа (а) или греческого креста (б), т. е. имеющие такую геометрическую форму, при которой протяженность границы такова, что контакты конечных размеров вносят пренебрежимо малую

погрешность в результаты измерений. Другую группу составляют симметричные образцы правильной геометрической формы с протяженными контактами (в, г и д), для которых влияние контактов рассчитано теоретически, т. е. определены соответствующие поправочные функции.

а

б

в г д

Рисунок 3.8—Геометрические формы образцов для измерения удельного

сопротивления методом Ван-дер-Пау

3.1.6.Бесконтактные методы. Бесконтактные методы измерения сопротивления относятся к неразрушающим, т. е. не надо для измерений изготавливать образцы специальной геометрической формы, не надо наносить контакты и т. д. В качестве бесконтактных наиболее часто применяют индуктивный и емкостной методы.

Для измерения удельного сопротивления индуктивным методом используют катушку индуктивности, по которой пропускают переменный ток, а также регистрирующее устройство, позволяющее определять значение и фазу этого тока. При измерениях в зависимости от конструкции катушки индуктивности исследуемый образец помещают либо внутрь катушки, либо катушку прижимают к поверхности исследуемого образца. В обоих случаях осуществляется индуктивная связь образца с катушкой. Исследуемый образец влияет на электрические параметры катушки индуктивности, в результате чего протекающий через нее ток несет определенную информацию о свойствах образца.

Рассмотрим качественную картину реагирования катушки с индуктивностью L₁ на образец. При помещении цилиндрического образца в магнитное поле катушки в нем индуцируется вихревой ток, плотность которого падает в направлении к центру. При этом образец можно представить как катушку индуктивностью L₂ с сопротивлением R₂. Таким образом, катушку вместе с образцом можно представить в виде эквивалентной схемы связанных контуров с коэффициентом взаимной индукции М. Изменение параметров катушки L1 при ее взаимодействии с образцом определяют следующим образом:

а)²M ² R ₂

,

R ₁ =

(3.10)

R

+ {a)Lj

= 0) ²M² {(o L₂ ) 1 R 2 ₂+(oL ₂,

(3.11)

где Δ R ₁и Δ X ₁‒ соответственно активное сопротивление и индуктивное сопротивление катушки.

Активное и индуктивное сопротивление катушки зависят от эквивалентного сопротивления образца R ₂, которое связано с его удельным сопротивлением. Эта зависимость

дает возможность, измеряя изменение активного и индуктивного сопротивления катушки по заранее полученным калибровочным зависимостям, определять удельное сопротивление образца. Метод пригоден для измерения удельного сопротивления в диапазоне от 10"⁴ до 2 Ом-см (на высокоомных образцах малые индукционные токи приводят к слабому изменению параметров катушки).

Конструкция катушки идуктивности зависит от формы и измеряемых параметров образца. Большой универсальностью обладают накладные катушки, которые располагают на поверхности измеряемого образца. Их изготавливают небольшого диаметра с применением магнитопроводов и специальных экранов, локализующих магнитное поле катушки. Широко используют также устройства, в основу работы которых положен принцип вариации параметров колебательного контура, когда при контакте с образцом изменяются добротность и резонансная частота.

При емкостном методе измерения удельного сопротивления также измеряют импеданс образца, т. е. активное сопротивление и емкость. Связь образца с измерительной схемой осуществляется с помощью U-образных или кольцевых контактов, отделенных от образца слоем диэлектрика. Металлический контакт и поверхность образца составляют емкость. Образец с контактами можно представить в виде последовательно включенных емкости и сопротивления части образца, заключенного между контактами.

Измерения основаны на принципе вариации параметров данного колебательного контура, при этом, как и в случае индуктивного метода, не обязательно фиксировать само изменение импеданса, можно регистрировать функционально связанные с ним величины, например добротность контура, в состав которого входит конденсатор с образцом. Метод также требует предварительной калибровки и может применяться для измерения удельных сопротивлений от 10"⁴ до 10³ Ом-см. Рассматриваемым методом трудно измерять малые удельные сопротивления, так как низкоомные образцы мало изменяют активное сопротивление конденсатора.

3.2.1. Удельная и эквивалентная электропроводность

Как уже говорилось выше, существуют два вида электрической проводимости: металли­ческая проводимость (проводников первого рода), например медного, серебряного или алюминиевого провода, и электролитическая, проводимость (проводников второго рода), например водных растворов кислот, солей и оснований.

В первом случае электрический ток представляет поток электронов, передвигающихся от отрицательного полюса к положительному. При этом металлическая проводимость не связана с изменениями химических свойств проводника.

Во втором случае электрические заряды переносятся через раствор электролита посредством находящихся в растворе ионов. Эта способность электролитов объясняется наличием ионов, несущих положительные и отрицательные заряды. При действии постоянного электрического тока движение ионов становится упорядоченным: катионы движутся по направлению к катоду, а анионы в противоположном направлении - к аноду. Перенос ионов под влиянием электрического тока вызывает изменение химических свойств проводника и сопровождается образованием новых веществ - происходит электролиз. При электролизе на катоде наблюдается выделение водорода или различных металлов, а на аноде -кислорода или других неметаллов. При надлежащих условиях электролиза анодное окисление Рb²⁺ сопровождается переходом в Рb О₂, Мn²⁺- в Мn О₂, Со²⁺ - в Со₂О₃ и т. д.

Электропроводность зависит от многих факторов и, в частности, от природы вещества и концентрации ионов. Следовательно, измеряя электропроводность, можно количественно определять содержание различных элементов и их соединений в исследуемом растворе.

Электропроводность вещества или его раствора количественно определяется его удельной проводимостью

ζ = j/E где/- плотность тока, А/см²; Е - напряженность электрического поля, В/см.

Электропроводности растворов определяют путем измерения электрического сопротивления слоя исследуемого раствора, находящегося в сосуде из диэлектрического материала между двумя электродами, к которым приложена разность потенциалов. Устройство, где производится измерение электропроводности растворов, называется кондуктометрической ячейкой. В ней прохождение электрического тока связано с преодолением определенного сопротивления R, зависящего от площади погруженных электродов и от расстояния между ними:

R =p-l/S,

где l - расстояние между электродами, см; S - площадь электродов, см²; ρ ‒удельное сопро-тивление, Ом∙см.

Если l = 1 см, a S = 1 см², то ρ = R.

Из этого уравнения видно, что сопротивление раствора электролита прямо пропорционально его удельному сопротивлению и расстоянию между электродами и обратно пропорционально площади электродов. Другими словами, чем меньше площадь электродов и больше расстояние между ними, тем ниже удельная электропроводность а. Следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению слоя раствора электролита, находящегося между противоположными гранями куба с ребром, равным 1 см, т. е. сопротивлению 1 см³ раствора.

Удельная электропроводность характеризует проводящие свойства раствора электролита и широко используется, так как может быть получена экспериментальным путем.

Для характеристики состояния электролитов в растворе наряду с удельной электро­проводностью используют молярную и эквивалентную электропроводности.

Молярная электропроводность γ представляет собой проводимость одномолярного раствора растворенного вещества, в который опущены два достаточно больших электрода, отстоящие друг от друга на 1 см:

7 = <r^x V _м, где V_м - объем раствора, содержащего 1 моль. растворенного вещества, см³.

Эквивалентная электропроводность раствора электролита λ представляет собой проводимость раствора электролита, помещенного между двумя параллельными электродами, находящимися друг от друга на расстоянии 1 см и содержащие один эквивалент растворенного вещества:

Следует заметить, что удельная электропроводность с уменьшением концентрации падает, а эквивалентная - растет, достигая при бесконечном разбавлении предельного значения. Эквивалентная электропроводность характеризует проводящие свойства конкретного электролита, зависящие от проводящих свойств его ионов и степени его диссоциации в данном растворителе.

Между удельной ζ и эквивалентной электропроводностью λ существуют следующие зависимости. Если концентрация электролита с равна 1 экв/л, то в 1 см³ содержится с/1000 экв. Один эквивалент растворенного вещества находится в объеме V, который называется разбавлением и равен 1000/с. Из этих зависимостей получаем

к = <7Х ЮОО /с = a* V См ×см²/экв

Таким образом, удельная электропроводность раствора представляет электропро­водность постоянного объема раствора, равного 1 см³, содержащего те или иные количества растворенного вещества. Эквивалентная электропроводность - электропроводность раствора, содержащего постоянное количество растворенного вещества, равное 1 экв, в различных объемах. При этом расстояние между электродами равно 1 см.

3.2.2 Закон Кольрауша

Электрический ток в растворах электролитов возникает в результате движения в противоположных направлениях разноименно заряженных ионов. Электропроводность раствора складывается из электропроводности, обусловленной движением катионов Х+, и элект­ропроводности, обусловленной движением анионов i_.

Электропроводящие свойства ионов характеризуются ионной эквивалентной электро­проводностью или подвижностью ионов.

Эквивалентная электропроводность ионов представляет собой произведение абсолютной скорости движения ионов на число Фарадея ( F = 96493,1 Кл)

l+= F-v+; i_ = F w_.

Подвижности ионов увеличиваются с разбавлением раствора электролита и достигают максимального предельного значения при бесконечном разбавлении. Единицы измерения эквивалентной электропроводности выражаются в см²∙Ом^–1/экв или См∙см²/экв (См ‒ сименс).

Эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении равна сумме подвижностей ионов. В этом заключается закон аддитивности (независимости) движения ионов, сформулированный Кольраушем

где Х₀ (или ioo) - электропроводность при бесконечном разбавлении.

Эквивалентная электропроводность Х₀+ не зависит от Х₀- и химическая природа катиона не оказывает влияния наЛ ₀ _.

3.2.3 Зависимость электропроводности от концентрации

Удельная электропроводность раствора зависит от количества вещества, содержащегося в 1 см³ раствора. При увеличении концентрации можно было бы ожидать, что удельная электропроводность раствора будет равномерно возрастать. Однако эта зависимость не соблюдается. На рис. 3.8 показано изменение удельной электропроводности водных раство­ров НС1, КОН, KCl, LiCl при увеличении концентрации, выраженной в экв/л. При увеличении концентрации удельная электропроводность, сначала возрастает до максимума, а потом понижается. Такой характер изменения электропроводности объясняется умень­шением скорости движения ионов с ростом концентрации вследствие межионных взаимодействий, приводящих к увеличению их взаимного притяжения. Кроме того, в растворах сильных электролитов возможны процессы ассоциации ионов, сопровождающиеся образованием ионных двойников, а в растворах слабых электролитов наблюдается уменьшение степени их диссоциации и изменение абсолютной скорости ионов.

Дата добавления: 2014-12-08