Концентрация, экв/л

Рисунок 3.9‒Зависимость удельной электропроводности от концентрации водных растворов

НС1,КОН, KCl, LiCl С разбавлением ослабляются силы межионного взаимодействия и увеличиваются скорости движения ионов. Кроме того, в растворах слабых электролитов по мере уменьшения концентрации растет степень диссоциаций; при бесконечном разбавлении слабые электролиты практически можно считать полностью диссоциированными. Кольрауш установил, что в разбавленных растворах сильных электролитов зависимость эквивалентной электропровод-ности от концентрации выражается уравнением

к = к ₀ - А /, (3.12)

где к0 - эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении; А - постоянная величина.

Зависимость к от / с представляет собой прямую линию, наклон которой

обусловливается величиной А.

Для более концентрированных растворов сильных электролитов предложено уравнение, в котором к зависит от кубического корня из концентрации

1 = 1 0 - А х [ с.

В реальных растворах под влиянием различных сил наблюдается торможение движения ионов, что приводит к снижению их эквивалентной электропроводности.

Таким образом, эквивалентная электропроводность реальных растворов электролитов меньше их эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении на определенную величину.

Зависимость удельной электропроводности раствора от концентрации выражается уравнением

а = (1/1000)- X с _i -h где с i - концентрации ионов, присутствующих в растворе индивидуального электролита или смеси электролитов, экв/л; Х _i - эквивалентные электропроводности ионов, См∙см²/экв.

Более точные значения удельной электропроводности раствора могут быть получены, если эквивалентные электропроводности ионов брать соответствующими ионной силе данного раствора.

3.2.4.Влияние температуры на электропроводность

Удельная и эквивалентная электропроводности растворов электролитов повышаются с ростом температуры. Это объясняется увеличением скорости движения ионов в связи с понижением вязкости раствора и уменьшением гидратации ионов.

Зависимость эквивалентной электропроводности от температуры выражается уравнением

к _t = Л =₀ ' [1 + a(t - t₀) + fi (t - t₀ )² ], (3.13)

где λ _t и λ _t=0 - электропроводности при температуре t и при t = 0; а и р — температурные коэффициенты, зависящие от природы ионов и растворителя.

Обычно при расчетах используют только коэффициент а, так как р очень мал.

Эквивалентные электропроводности ионов при различной температуре находят из аналогичной зависимости. В справочной литературе обычно приводят предельные эквивалентные электропроводности при t = 25°С. Значения при других температурах вы­числяют по уравнению

i₀t = V=25)-[1 + «(t - 25)]

Температурные коэффициенты а для многих катионов и анионов в водных растворах приведены в литературе. Величина а изменяется в пределах 0,015 ÷ 0,025, поэтому при повышении температуры на 1°С электропроводность увеличивается на 1,5 — 2,5%. При повышении температуры до 100°С увеличение предельной эквивалентной электро­проводности ионов может быть очень существенным.

Изменение удельной электропроводности разбавленных водных растворов электролитов с температурой может быть установлено по уравнению Кольрауша, в котором исходная температура принята равной 18°С

<7 _t = <7_t=18-[1 +a'(t - 18) +p'(t - 18)²]

Температурный коэффициент а' для сильных кислот равен 0,0164, для сильных оснований 0,0190 и для солей 0,0220. Если электролит слабый, коэффициент α ` несколько больше. Для вычисления коэффициента^′ предложена эмпирическая формула

р' = 0,0163 («'-0,0174)

3.2.5 Зависимость электропроводности от природы растворителя

Природа растворителя оказывает влияние на удельную и эквивалентную электропроводности электролита. Основными свойствами растворителя, влияющими на электропроводность, являются его вязкость и диэлектрическая проницаемость.

Исследования показали, что в различных растворителях для одного и того же электролита произведение эквивалентной электропроводности А ₀ при бесконечном разбавлении на динамическую вязкость растворителя ц (буква ‒ эта) приблизительно постоянно и не зависит от температуры

i ₀ X ц = const.

Аналогичная зависимость найдена для эквивалентных электропроводностей ионов при бесконечном разбавлении

Х_0i* п = const.

Эти зависимости получены на основе закона Стокса, описывающего скорость движения сферической частицы в вязкой среде.

Диэлектрические проницаемости растворителя оказывают существенное влияние на электропроводность растворов электролитов. Чем меньше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем ниже электропроводность электролитов.

3.2.6 Факторы, влияющие на точность измерения электропроводности растворов электролитов

Для более точного измерения активного сопротивления между электродами, погруженными в анализируемый раствор, необходимо исключать, по возможности, воз­никающие дополнительные активные и реактивные сопротивления, а также учитывать при этом, что при прохождении тока через раствор электролита возможно электрохимическое разложение электролита и поляризация электродов. Эти явления значительно более сильно выражены при использовании постоянного тока, поэтому ранее переменный ток получил более широкое применение. Однако в настоящее время при определенных условиях эксперимента ме­тоды постоянного тока не уступают по точности измерений методам переменного тока.

В результате проведенных многочисленных исследований было выработано современное представление об эквивалентной схеме кондуктометрической ячейки. Полная эквивалентная схема ячейки для измерения электропроводности на переменном токе показана на рис.3.9. Наряду с истинным сопротивлением в эквивалентную схему входят дополнительные емкостные и активные сопротивления, которые в определенных условиях существенно влияют на точность кондуктометрических определений. На границе металлический электрод - раствор электролита возникает двойной электрический слой. Емкость двойного слоя C_g влияет на сдвиг фаз между током и напряжением, что приводит к ошибкам измерения истинного сопротивления раствора. Для исключения влияния емкостной составляющей двойного слоя на точность измерений предложено использовать переменный ток в виде симметричных прямоугольных волн.

R ‒ истинное сопротивление раствора; C _r ‒ геометрическая емкость ячейки; C _g ‒емкость двойного слоя; C _п и R_п ‒ емкость и сопротивление поляризации; C ₁ и R ₁‒ шунтирующие емкость и сопротивления, зависящие от конструкции ячейки; C ₂ ‒ емкость проводов.

Рисунок 3.9—Электрическая эквивалентная схема ячейки

Ошибки измерений могут быть связаны с электрохимическими процессами на электродах ‒ разрядкой ионов, приводящей к изменению концентрации ионов у поверхности электродов.

Вследствие медленной диффузии ионов к электроду наблюдается концентрационная поляризация, которая создает поляризационную емкость С _п и поляризационное сопротивление R _п. Эти эффекты уменьшаются с повышением частоты тока, с уменьшением плотности тока и увеличением концентрации электролита в ячейке.

Ошибки могут быть связаны с неудачной конструкцией электролитических ячеек:

близкое расположение проводов, идущих от электродов, неудачное расположение

контактных трубок в ячейке по отношению к электродам и между собой. Стеклянные стенки трубок и жидкость в реостате могут служить диэлектрической средой. При этом измеряемое истинное сопротивление раствора R шунтируется емкостью С ₁ и сопротивлением R ₁. Емкость С ₂ эквивалентна паразитным утечкам через провода, токоподводы и термостат.

Электролитическую ячейку, содержащую электролит с погруженными в него элект-

родами, в принципе можно рассматривать как конденсатор с электродной поверхностью S, электродным расстояиием l, заполненным раствором с диэлектрической проницаемостью. Сопротивление емкости С _r двух параллельных электродов шунтирует истинное сопротивление электролита.

Для водных растворов шунтирующим влиянием емкости С _г можно пренебречь,
так как сопротивление этой емкости значительно выше истинного сопротивления

раствора и не вызывает ошибок в измерении электропроводности. Однако при кондуктомет-ричческих измерениях в неводных средах шунтирующее емкостное сопротивление С _r может быть одного порядка с измеряемым сопротивлением, что может привести к ошибкам. Поэтому рекомендуется применять при измерении электропроводности ток низкой частоты или постоянный ток.

Наименьшее поляризационное сопротивление наблюдается на платиновых электродах,
покрытых платиновой чернью. Увеличение поверхности электродов уменьшает плотность
тока и снижает поляризационный эффект. Платинирование недопустимо, если платиновая
чернь катализирует побочные реакции и сильно адсорбирует ионы, а также в тех случаях,
когда в процессе титрования возможно механическое удаление платиновой черни

(титрование концентрированных суспензий, эмульсий, паст). Повышение частоты переменного тока снижает поляризационный эффект. При частоте тока выше 1000 Гц влияние поляризации незначительно. С увеличением концентрации поляризационное сопротивление уменьшается вследствие уменьшения градиента концентрации. Однако при этом увеличивается поляризационная емкость, так как увеличивается плотность двойного слоя. При увеличении подвижностей ионов поляризационное сопротивление увеличивается.

Таким образом, доступными средствами для понижения ошибок, вызываемых поляри-зационным сопротивлением, являются платинирование электродов, повышение частоты и уменьшение плотности тока.

Кроме того, для точных измерений электропроводности предложено применение двух ячеек. Две кондуктометрические ячейки должны быть, по возможности, подобны друг другу, за исключением расстояния между электродами. При заполнении этих ячеек одним и тем же раствором и включении их соответственно в измерительное и компенсирующее плечи моста наблюдалось различие в значениях электропроводности, по которому можно судить об измеряемом сопротивлении раствора. Метод двух ячеек гарантирует практически полную компенсацию поляризационных и других явлений и, следовательно, обеспечивает точное измерение электропроводности растворов.

Существуют и другие способы устранения ошибок, вызываемых поляризационными явлениями. Для измерения электропроводности применяют четырехэлектродные ячейки, в которых два электрода токовые и два измерительные. Рабочий ток подводят к токовым электродам, а падение напряжения, создаваемое в исследуемом растворе, снимают с измерительных неполяризующихся электродов. Установлено, что падение напряжения пропорционально сопротивлению раствора. Четырехэлектродные ячейки применяют не только в методах переменного тока. Широкое распространение они получили в методах постоянного тока. В последние годы в промышленных установках для измерения электропроводности часто применяют четырехэлектродные ячейки.

Дата добавления: 2014-12-08