Термодинамічна ентропія. Співвідношення Гібса

І закон термодинаміки. Внутрішня енергія

Внутрішня енергія складається з кінетичної енергії хаотичного руху молекул, потенціальної енергії взаємодії між ними та внутрішньомолекулярної енергії.

dU = dQ + dA + dZ

Кількість внутрішньої енергії, яку можна задіяти для виконання механічної роботи не дорівнює сумарній кінетичній енергії молекул і не тільки від неї залежить.

Перший закон термодинаміки (закон збереження енергії у застосуванні до термодинамічних систем). Зміна внутрішньої енергії закритої системи, яка відбувається в рівноважному процесі переходу системи зі стану 1 в стан 2, дорівнює сумі роботи, зробленої над системою зовнішніми силами, і кількості теплоти, наданої системі: ΔU = A' + Q.

Робота, здійснена системою над зовнішніми тілами в процесі 1→2 (позначимо її А) А = –А'. Отримаємо:Q = ΔU + A.Кількість теплоти, що надається системі, витрачається на зміну внутрішньої енергії системи і на здійснення системою роботи проти зовнішніх сил.

Кожного разу, коли система опиняється в конкретному рівноважному стані (стан, при якому тиск, температура і хімічний склад системи в усіх її частинах, якими малими вони б не були, є однаковими), її внутрішня енергія приймає властиве цьому стану значення, незалежно від того, у якому стані вона знаходилася до цього. Отже, зміна внутрішньої енергії при переході з одного стану в інший буде завжди дорівнювати різниці значень в цих станах, незалежно від шляху, по якому здійснювався перехід.

Термодинамічна ентропія є мірою енергії в системі, яка не може бути використана для виконання роботи. Як і будь–який інший вид ентропії, вона є також мірою безладдя, присутнього в системі. Ентропія вказує к–ть внутрішньої енергії теплового руху молекул у тілі. Величина її приросту за рахунок надходження тепла (для обороних процесів) обчислюється настуним чином: dS = ∂ Q/T.

Врахувавши, що dA = –pdV + ∑F_idx_i, dZ = ∑µ_jdN_j одержуємо формулу Гібса TdS = dU + pdV – ∑F_idx_i – ∑µ_jdN_j.

З часом виявилось, що ентропія як міра хаосу є функцією стану будь–якої природної системи, і тому це поняття виходить далеко за рамки термодинаміки (існують статистична, динамічна, інформаційна, математична, лінгвістична, інтелектуальнаентропії тощо).

Співвідношення Гібса пов'язує к–сть різних речовин N (компонентів), фаз P (термодинамічно рівноважний стан речовини, відмінний за своїми фізичними властивостями від інших станів тієї ж речовини) і термодинамічних ступенів свободи f у гетерогенній системі (у стані термодинамічної рівноваги). Цим правилом користуються для знаходження у певному пункті фазової діаграми найвищого значення кількості термодинамічних ступенів свободи.

Для рідин і газів: f = N – P + 2; для твердих речовин: f = N – P + 1, тому що на тверду речовину тиск впливає менше.

17. ІІ закон термодинаміки. Теорія "теплової" смерті

ІІ закон термодинаміки – закон про неспадання ентропії в ізольованій системі. Формулювання:

Для системи зі сталою температурою існує певна функція S – ентропія, яка визначається таким чином, що адіабатичний перехід (без обміну теплом з навколишнім середовищем) із рівноважного стану А в рівноважний стан В можливий лише тоді, коли S(B) ≥ S(A), приріст ентропії в цьому процесі рівний dS = ∂ Q/T (Q – кінетична енергія хаотичного руху молекул).

Без додаткових затрат енергії неможливо нагріти більш гаряче тіло за рахунок відбору тепла у більш холодного. З цих же причин вічний двигун є лише мрією. Тому ентропія – термодинамічна стріла часу.

Ізоляція системи є шляхом до поступової деградації її внутрішньої активності. Єдиним способом змінити цей напрям еволюції є взаємодія із зовнішнім середовищем.

Теплова смерть – термін, що описує кінцевий стан будь–якої ізольованої термодинамічної системи. При цьому ніякого напрямленого обміну енергією спостерігатись не буде, оскільки всі види енергії перейдуть в теплову. У разі теплової смерті, термодинамічна ентропія цієї системи матиме максимальне значення.

Ідею про те, що еволюція Всесвіту неминуче призвде до стану теплової смерті й завершення всіх фізичних процесів висловив у 1852 Вільям Томсон.

Дата добавления: 2015-05-08